阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳
极电极电位向正的方向移动的现象。
阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴
极电极电位向负的方向移动的现象。
① 阳极极化的原因
在金属阳极上产生极化的原因有三个：
—— 阳极活性极化：金属电离产生离子的速度
低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，
这种现象称为活性极化。
度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，
造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象 。 —— 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成 物扩散缓慢而引起的极化。
电化学极化的过程 电 子 转 移 反 应 的 方 向 性
反应物将电子传给电极，发生氧化反应
反应物从电极得到电子发生还原反应
二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度
金属的腐蚀与防护
教学课件
石油工程学院海工教研室
第二章
腐蚀的电化学基础 ——电化学腐蚀动力学

一、 二、 三、 四、
电化学腐蚀过程 腐蚀速度的图解分析法 钝化作用 思考题
一、 电化学腐蚀过程 ——电极过程动力学基础
(一)电极过程的特征
电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
将电流通过电极与溶液界面时所 发生的一连串变化的总和。
—— 浓差极化：由于金属阳极表面金属离子 扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻 止了金属进一步电离； —— 电阻极化：由于金属表面生成氧化物， 阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象 成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。
② 阴极极化的原因
阴极极化的主要原因有两个：
—— 阴极活性极化：由于阴极结合电子的速
电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。 采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速 度。
为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过
程的推动力，即需要一定的过电位。
电子转移过电位
由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位
过 电 位 的 分 类
并且认为正在参加电极反应的反应物位于外紧密层。为了
使问题简化，我们还规定物质O与物质R以及溶液中的局外
电解质均不能吸附于电极上。此外还假定电极本身与物质 O和物质R之间不存在任何化学的相互作用。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
根据过渡状态理论，反应物O转变为产物R时需要越过图
浓差过电位
由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位
反应过电位
由于表面转化步骤为控制整个电极过程速度而引起的过电位
结晶过电位
由于原子进入电极的晶格存在困难而引起的过电位
如 何 找 到 速 度 控 制 步 骤
首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别 进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的 各个因素。
浓差极化
电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化
电极过程中至少要有一个步骤是电子转移步骤，
其特点是反应发生在电极与溶液界面之间，而且有电子
体的界面上， 而是在溶液的体相内部发生。这种情况下的电子转移是
杂乱无章的，方向是任意的，所以不能形成电流。
. 金属的极化现象 ⑴ 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极 电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。
i i i
0 a 0 c
0
交换电流密度，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是衡 量电化学极化难易的主要标志。
在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。
电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。
电 极 过 程 的 特 征
首先，反应是在两相界面上发生的，反应
速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的 影响。
电极过程的速度Vr
电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表 面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度Vr， 其单位为mol· s-1· m-2。
因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根
据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电 极过程的反应速度。
电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大。每个单元步骤单 独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同。
中的过渡态#
阳极极化反应过程中反应体系的势能曲线
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
此时单位面积上的阳极反应和阴极反应速度分别为：
氧化反应（阳极）：
W1 0 v AaC R exp K aC R RT
0 a
还原反应（阴极）：
相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在 电极上产生静电流（外电流）
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
设电极反应为R→O + ne，其中O为氧化产物，R为还 原产物。我们假定液相传质步骤速度很快，紧靠电极表面
的液层中反应物与产物的浓度与溶液内部的总体浓度相同，
v
0 c
W2 0 AcC O exp K cCO RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
在平衡电位下，电极反应处于一种动态平衡：
v v
0 a
0 c
0 0 ia nFva
0 ic0 nFvc
宏观上无反应物的消耗和生成物的产生，因此
然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验 得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的
动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元
步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的 因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。
(二)电化学极化过程
电化学极化 由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而产生的极化
溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。
电 极 反 应 的 单 元 步 骤
液相传质步骤
附近输送的单元步骤
前置的表面转化步骤
反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面
电子转移步骤
反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单 元步骤
新相生成步骤
散的单元步骤
后置的表面转化步骤
产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏