形成离子晶体
I 族的碱金属和 VII 族的卤族元素负电性 差别最大，它们之间形成最典型的离子晶体
随着元素之间负电性差别的减小，离子性结 合逐渐过渡到共价结合，从 I-Ⅶ 族的碱金属 卤化物到Ⅲ-Ⅴ族化合物，这种变化十分明显
从晶格结构来看, 碱金属卤化物具有 NaCl 或 CsCl 的典型离子晶格结构, 而Ⅲ-Ⅴ族化合物 具有类似于金刚石结构的闪锌矿结构;
同的，但具有基本相同的变化趋势
在具有 Z 个价电子的原子中, 一个价电子受到带正电
的原子实的库仑吸引作用, 其它 (Z－1) 个价电子对
它的平均作用可以看作起着屏蔽原子实的作用
假使屏蔽作用是完全的, 价电子将只受到 +e 电荷的吸引力
实际上，由于许多价电子属于同一壳层，它们的 相互屏蔽只是部分的，因此，作用在价电子上的 有效电荷在 +e 和 +Ze 之间，随 Z 增大而加强
证明： (1) 一对正负离子的平均吸引势为 e2
R
平均排斥势为 2B
Rn
晶体的内能或总的互作用势能为
U
N
e2
R
2B
Rn
由平衡条件dU 0 得到 NhomakorabeadR R0
B
e2
2n
Rn1 0
带回到内能表达式有
U
(R0
)
Ne2
R0
1
1 n
考虑到 2ln 2 并采用国际单位制, 则可写成
U
(R0
)
2Ne2 ln 2
3. 化合物晶体的结合规律
不同元素的组合形成合金或化合物晶体
不同金属元素之间依靠金属性结合形成合金固溶体
由于金属性结合的特点,它们和一般化合物不同, 所 包含不同元素的比例不是严格限定的, 而可以有一 定的变化范围, 甚至可以按任意比例形成合金 这个特点对于合金在技术上的广泛应用具有重要意义
周期表左端和右端的元素负电性有显著区别, 左端的金属元素容易失去电子, 右端的负电 性元素有较强的获得电子的能力, 因此它们
u(r)
4
r
12
r
6
4 6 A 4 12 B
勒纳－琼斯(Lennard-Jones)势
可由气相数据得出
惰性气体晶体的结合能就是晶体内所有 原子对之间的勒纳－琼斯势之和。如果 晶体内含有 N 个原子，总的势能就是
U
1 2
N
4
A12
r
12
A6
r
6
,
½ 因子是因为相互作用能为两个原子共有;
离子
惰性气体原子是依靠_____________结合成晶体的。 范德瓦耳斯键
马德隆常数取决于__________ 。 晶体结构
原子的负电性描述不同原子__________的能力。 束缚电子
金属的基本特性, 如高导电性、高导热性、大的 延展性、金属光泽, 都和金属的___________有关。
共有化电子
在电导率等物理性质上反映出了明显的各向异性、 垂直层面方向的电导率大约只有层面内的千分之一
石墨能与其它物质生成一系列化合物, 其结构上的 特点是, 这些物质的原子或分子排列成平行于石墨 层面的单层, 按一定的次序插进石墨晶体的层与层 之间的空间, 因此称之为石墨插层化合物
已发现的石墨插层化合物很多，插入物包括碱金 属、碱土金属、氧化物、硫化物以及强酸。通常 插层对石墨层面内及垂直层面内的电导都有影响
同一周期里原子束缚电子的能力从左到右应该不断增强
原子的电离能是使原子失去一个电子所必需的能量 因此可以用来表征原子对价电子束缚的强弱
从左到右，电离能不断增大的趋势十分明显
另外一个可以用来度量原子束缚电子能 力的量是亲和能，即一个中性原子获得
一个电子成为负离子时所放出的能量
亲和能和电离能的差别只在于，亲和能联系着
周期表由上到下, 负电性逐渐减弱 周期表愈往下, 一个周期内负电性的差别也愈小
2. 元素晶体的结合规律
周期表左端 I 族的元素 Li、Na、K、Rb、Cs 具有最 低的负电性，它们的晶体是典型的金属
负电性较低的元素对电子束缚较弱，容易失去 电子，因此在形成晶体时便采取金属性结合
IV 族至 VI 族具有较强的负电性, 获得电子的能力 强，这种情况适于形成共价结合
共价结合的两个基本特征是________________。 方向性和饱和性
8－N 定则是指 IV 族至 VII 族元素的原子
________________________________。
所能形成的共价键的数目是 8－N
通常引入________来描写共价结合中离子性的成分。 电离度
例 带 ±e 电荷的两种离子相间排成一维晶格,
典型的结构是砷、锑、铋所形成的层状晶体；
磷和氮则首先形成共价结合的分子，再由范德 瓦耳斯作用结合为晶体
首先通过共价键结合成层状结构
每层原子通过共价键与另一层中三个原子结合
层状结构再叠起来通过微弱的范德瓦耳斯作用 结合成三维晶体
VI 族原子根据 8－N 定则 只能形成两个共价键，因 此依靠共价键只能把原子 连接成为一个链结构
p12
r6
这时因相互作用与 p1 的平方有关, 随时间平均并不为零
这种力随距离增加下降很快，相互作用很弱
这种方式结合的两个原子之间的相互作用能可以写成
AB u(r) r6 r12
后一项是重叠排斥能, 取这种形式是因为它可以满意
地拟合关于惰性气体的实验数据。A、B 是经验参数,
都是正数。也可改写为
中性原子＋(－e) → 负离子 而电离能则联系着
正离子＋(－e) →中性原子
为了比较不同原子束缚电子的能力，或者 说得失电子的难易程度，常常用负电性
Mulliken综合了电离能和亲和能而定义 负电性＝0.18(电离能＋亲和能)，(单位：电子伏)
0.18 的选择只是为了使 Li 的负电性为 1
在一个周期内，从左到右有不断增强的趋势
设 N 为元胞数, B / R0n 为排斥势, R0 为正负离子间最 短的平衡值。证明, 当 N 很大时有
（1) 结合能
U
(R)
2Ne2 ln 2
40 R0
1
1 n
（2) 当压缩晶格时, R0 R0 (1 ) 且δ<<1, 则需做功
1 C 2
2
其中 C 2(n 1)N ln 2 e2
40 R0
2
C d 2U dR2
R02
R0
2(n 1)N ln 2 e2
4 0 R0
这些元素的共价结合体现了前面所讲的 8－N 定则, 并且在它们的晶格结构上有明显的反映
Ⅳ族元素最典型的结构是金刚石结构，除了碳形成金 刚石，锗、硅晶体也具有金刚石结构，锡在 13℃ 以 下稳定的相也具有金刚石结构，称为灰锡。金刚石结 构直接反映了共价结合的特点
V族元素原子按 8－N 定则只能形成 3 个共价键。由 于完全依靠每一个原子和三个近邻相结合不可能形成 一个三维晶格结构，元素晶体的结合具有复杂的性质
对低维体系的研究越来越引起人们的注意， 层状材料正是一类典型的二维体系。石墨 是研究最多的层状材料之一
每层内部，原子排列成六 角蜂巢状，层与层之间按 ABAB…的顺序堆积
每层内部, 碳原子经 sp²杂 化而形成共价键, 离子之间 相互作用比较强(第四个 pz 电子之间也形成弱的共价 键); 层与层之间靠范德瓦 耳斯键相互作用, 相互作用 很弱
§2-4 范德瓦耳斯结合
与前面几种结合不同，范德瓦耳斯结合中 原子和分子基本上保持着原来的电子结构
产生于原来具有稳定电子结构的原 子或分子之间, 如具有满壳层结构 的惰性气体元素, 或价电子已用于
形成共价键的饱和分子
干冰
是一种瞬时的电偶极矩的感应作用
设想有两个惰性气体原子, 原子 1 和原子 2, 相距为 r
化合物晶体中, 负电性相差大的形成离子晶体, 相差 小的形成共价结合, 金属元素之间形成合金固溶体
四种主要结合类型及相应晶体的物性
晶体类型
粒子类型
结合力形式
物理特性
离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体
正、负离子 原子
金属离子和自由电子
离子结合 共价结合 金属结合
熔点高、性脆 硬度大、绝缘、熔点高 硬度大、导电、熔点高
负电性最强的金刚石具有最强的共价键，它 是典型的绝缘体; 负电性最弱的铅是金属; 在中间的共价晶体硅、锗则是典型的半导体; 锡则在边缘上，13℃ 以下的灰锡具有金刚石 结构是半导体，在13℃ 以上为金属性的白锡
这些元素晶体表明，从强的负电性到弱的负 电性，结合由强的共价键逐渐减弱，以至于 转变为金属性结合，在电学性质上则表现为 由绝缘体经过半导体过渡到金属导体
虽然它们的电子云分布是球对称的, 但是在某 一个瞬间是有偶极矩（对时间的平均为零）, 偶极矩之间存在相互作用
设原子 1 的瞬时偶极矩为 p1 , 在 r 处有电场正比于 p1/r³, 在这个电场作用下原子 2 将感应形成偶极矩 p2
p2
E
p1
r3
α是原子的极化率. 两个偶极矩之间的相互作用能为
p1 p2 r3
r 表示最近邻原子之间的间距;
A12，A6 与讨论离子结合时的 Madelung 常数相似, 是 只与晶体结构有关的晶格求和常数
与前面类似, 由势能函数可确定晶格常数、结合能、 体变模量。理论与实验之间符合的是比较好的
如果计入原子振动零点能的修正(对于质量较小的 原子是更加重要的), 可以使理论与实验符合的更好
碱金属卤化物是典型的离子晶体, 一般为绝 缘体, Ⅲ-Ⅴ族化合物则是良好的半导体材料
周期表从上到下负电性减弱以及同一周期内负电 性差别减小的趋势也在化合物中有明显的反映
Ⅱ-Ⅵ族化合物 ZnS 是绝缘体, CdSe 是半导体, HgTe 是导电性较强的半导体。 Ⅲ-Ⅴ族化合物 从 AlP 到 InSb 半导体导电性逐步加强