物理化学（下）样卷一、填空题（每小题2分，共20分）１、298K ，当H 2SO 4溶液浓度从0.01mol ⋅ kg -1增加到0.1mol ⋅ kg -1时，其电导率 κ 和摩尔电导率 Λm 将： （ ）（A ）κ 减小，Λm 增加 （B ）κ 增加，Λm 增加（C ）κ 减小，Λm 减小 （D ）κ 增加，Λm 减小2、下列对原电池的描述哪个是不准确的？ （ ）（A ）在阳极上发生氧化反应（B ）电池内部由离子输送电荷（C ）在电池外线路上电子从阴极流向阳极（D ）当电动势为正值时电池反应是自发的3、在用对消法测定电池的电动势时，通常必须用到： （ ）（A ）标准氢电极 （B ）甘汞电极（C ）标准电池 （D ）活度为1的电解质溶液4、一个电池反应确定的电池，电动势E 值的正负可以用来说明： （ ）（A ）电池是否可逆 （B ）电池反应是否已达平衡（C ）电池反应自发进行的方向 （D ）电池反应的限度5、某燃料电池的反应为：H 2(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(g)，在400K 时的m r H ∆和m r S ∆分别为- 251.6 kJ ⋅ mol -1和- 50 J ⋅ K -1 ⋅ mol -1，则该电池的电动势为 （ ）（A ）1.2V （B ）2.4V （C ）1.4V （D ）2.8V6、已知ϕ o ( Fe 2+ / Fe ) = - 0.4402V , ϕ o ( Cd 2+ / Cd ) = - 0.4029V , 将金属铁粉和镉粉丢入含Fe 2+ ( 0.1mol ⋅ kg -1 )和Cd 2+ ( 0.001mol ⋅ kg -1 )的溶液中，铁粉和镉粉是否会溶解：（ ）（A ）铁粉和镉粉皆会溶解 （B ）铁粉和镉粉皆不会溶解（C ）铁粉溶解、镉粉不溶 （D ）镉粉溶解、铁粉不溶7、常用的甘汞电极的电极反应：Hg 2Cl 2(s) + 2e - = 2Hg(l) + 2Cl -(aq)，设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和0.1mol ⋅ dm -3 甘汞电极的电极电势相应地为ϕ 1、ϕ 2、ϕ 3，则298K 时，三者之相对大小是 （ ）（A ）ϕ 1 > ϕ 2 > ϕ 3 （B ）ϕ 1 < ϕ 2 < ϕ 3（C）ϕ2 > ϕ1 > ϕ3 （D）ϕ3 > ϕ1 = ϕ28、两半电池之间使用盐桥测得电动势为0.059V，当盐桥拿走，使两溶液接触，这时测得电动势为0.048V，则液接电势值为：（）（A）- 0.011 V （B）0.011 V （C）0.107 V （D）- 0.107V9、测定溶液的pH值的最常用的指示电极为玻璃电极，它是（）（A）第一类电极（B）第二类电极（C）氧化还原电极（D）氢离子选择性电极10、用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：（）（A）析出氧气（B）析出氯气（C）析出铜（D）铜电极溶解二、填空题（每小题3分，共15分）1、测定电解质溶液电导时必须采用_________电源，以防止__________________。
2、0.001 mol⋅kg-1KCl与0.001 mol⋅kg-1K4Fe(CN)6混合水溶液的离子强度I＝_____________。
在25℃时，该溶液中KCl的平均活度系数γ±＝__________。
已知常数A＝0.509（mol⋅kg-1）-1/23、将反应Ag2SO4(s)= 2Ag+ +-24SO设计成可逆电池，其书面表示式为___________________________________。
4、某含有Ag+、Ni2+、Cd2+（活度均为1）离子的pH = 2的溶液，电解时，H2与各金属在阴极析出的先后顺序为_______、_______、_______、________。
已知ϕo(Ag+ / Ag ) = 0.799V, ϕo( Ni2+ / Ni ) = - 0.23V, ϕo( Cd2+ / Cd ) = - 0.402V ,H2在Ag上超电势η = 0.20V，在Ni上，η = 0.24V，在Cd上，η = 0.30V5、298K时，已知ϕo( Fe3+ / Fe2+ ) = 0.77V , ϕo ( Sn4+ / Sn2+ ) = 0.15V，将这两个电极排成自发电池时的表示式为______________________________，E o＝____________。
三、计算题（1-3题每题10分，第4题20分，共50分）1、25℃时，KCl和NaNO3溶液的极限摩尔电导率及离子的极限迁移数如下：∞Λm/ S ⋅ m2 ⋅ mol-1t∞,+KCl 1.4985×10-20.4906NaNO3 1.2159×10-20.4124计算：（1）NaCl 溶液的极限摩尔电导率∞Λm（NaCl）（2）NaCl溶液中Na+的极限迁移数t∞ (Na+)和极限淌度U∞(Na+)2、298K、p o下，以Pt为阴极，电解含FeCl2（0.01mol ⋅ kg-1）和CuCl2（0.02mol ⋅ kg-1）的水溶液，若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，试问：（1）何种金属先析出？（2）第二种金属析出时至少需施加多大电压？（3）当第二种金属析出时，第一种金属离子的残余浓度为多少？已知：ϕo( Fe2+/Fe ) = - 0.44V , ϕo( Cu2+/Cu ) = 0.337V , ϕo( Cl2/Cl- ) = 1.36V3、298K时，用Pt为电极来电解0.100mol ⋅ dm-3 H2SO4( γ± = 0.265 )。
在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连接，当Pb阴极上氢开始析出时，测得E分解= 1.0685V，试求H2在Pb电极上的超电势（H2SO4只考虑一级电离），已知摩尔甘汞电极的氢标电势甘汞ϕ = 0.2800V。
4、电池：Zn(s) | ZnCl2 ( 0.555mol ⋅ kg-1) | AgCl(s) | Ag(s)，在298K时，E = 1.015V，已知( ∂E / ∂T ) p= - 4.02×10-4 V ⋅ K-1，ϕo(Zn2+ / Zn) = - 0.763V，ϕo( AgCl / Ag , Cl- ) = 0.222V。
（1）写出电池反应（2个电子得失）（2）求反应的平衡常数（3）求ZnCl2的γ±（4）求该过程的∆r G m、∆r H m、∆r S m和Q R四、问答题（每小题5分，共15分）1、画出下列电导滴定的示意图：（1）用NaOH 滴定C 6H 5OH （2）用NaOH 滴定HCl（3）用AgNO 3滴定K 2CrO 4 （4）用BaCl 2滴定Tl 2SO 42、解释理论分解电压和实际分解电压，并简要说明其不一致的原因。
3、设计一浓差电池以求Ag – Cu 合金中Cu 的活度，要写出电池表达式、电池反应和电动势计算公式。
物理化学（下）样卷 答案一、填空题（每小题2分，共20分）DCCCA DBADD二、填空题（每小题3分，共15分）1、交流；极化2、0.011 mol ⋅kg -1；0.883、Ag(s) | Ag +(aq) || -24SO (aq) | Ag 2SO 4(s) | Ag(s) 4、Ag 、Ni 、H 2、Cd5、Pt | Sn 4+ , Sn 2+ || Fe 3+ , Fe 2+ | Pt E o ＝ 0.62V三、计算题（50分）1、∞Λm （NaCl ）= ∞λm (Na +) + ∞λm (Cl -) = t ∞ (Na+)∞Λm (NaNO 3) + t ∞(Cl -)∞Λm (KCl)= 1.2647×10-2 S ⋅ m 2 ⋅ mol -1 (5分)t ∞ (Na +) ＝ ∞λm (Na +) / ∞Λm （NaCl ）= 0.3965 (2分) U ∞(Na +) ＝∞λm (Na +) / F ＝ 5.200×10-8 m 2 ⋅ s -1 ⋅ V -12、（1）ϕ ( Fe 2+/Fe ) =ϕ o ( Fe 2+/Fe ) + ( RT/2F ) ln a ( Fe 2+) = - 0.499V (2分) ϕ (Cu 2+/Cu ) =ϕ o ( Cu 2+/Cu ) + ( RT/2F ) ln a ( Cu 2+) = 0.287V (2分) 所以Cu 先析出（2）ϕ ( Cl 2/Cl - ) = ϕ o ( Cl 2/Cl - ) - ( RT/F ) ln a ( Cl - ) = 1.43VE 分解 = ϕ 阳 - ϕ 阴 = 1.93V (4分)（3）ϕ (Cu 2+/Cu ) =ϕ o ( Cu 2+/Cu ) + ( RT/2F ) ln a ( Cu 2+) = - 0.499Va ( Cu 2+) = 5.7×10-29 m (Cu 2+) = 5.7×10-29mol ⋅ kg -1 (2分)3、氢刚在Pb 电极上析出时，阴极电势为：ϕ ( H 2 ) = ϕ (甘汞) – E (分解) = 0.2800 – 1.0685 = - 0.7885V (2分) 而氢电极的平衡电势为：ϕ ( H + / H 2 ) = ϕ o - 0.05915lg ()H (a p /)H (p /+θ221) = 0.05915lg a (H +) = - 0.0933V (4分)∴ η阴 = ϕ ( H + / H 2，平) －ϕ ( H 2 ) = 0.6952V氢气逸出，其压力p (H 2) ≥ p o (4分)4、（1）Zn(s) + 2AgCl(s) = Zn 2+( a + ) + 2Cl - ( a - ) + 2Ag(s) (3分)（2）ln K a = 2 E o F / R T E o = 0.985V K a = 2.1×1033 (3分)（3）E = E o - ( RT / 2F )×ln ( a + a -2 )1.015 = 0.985 – ( RT / 2F )×ln [ 0.555(2×0.555)2 γ ±3 ]γ ± = 0.520 (5分)（4）∆r G m = - zEF = - 21.33kJ/mol (2分) ∆r H m = - z E F + z F T ( ∂ E / ∂ T ) p = - 219.0 kJ ⋅ mol -1 (2.5分) ∆r S m = z F ( ∂ E / ∂ T ) p = 77.59 J/k mol (2.5分)Q R = z F T ( ∂ E / ∂ T ) p = - 23.12 kJ ⋅ mol -1 （2分）四、问答题（20分）1、（5分）2、理论分解电压：可逆电解时的分解电压，在数值上等于可逆电池的电动势。