MgCl2
(
S
)
LiCl
Mg•. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Sr O(S) Li2O Sr•. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al
O2 3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S) CaF2 2Y •. V 6F
3
Ca
Ca
F
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)
Ca
O
(S) ZrO2 CaZr
V •• O
OO
25
三、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：
特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的 主要方法。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。
③形成正离子空位的置换
Al2O3
MgAlO4
2
Al
• Mg
VMg
3OO
特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。
高价置换低价，形成正离子空位。
32
④形成负离子空位的置换
CaO ZrO2CaZr
V •• O
9
晶体中的Schottky缺陷(空位） 晶体中的Frenkel缺陷(位错）
10
2 . 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。
种类——间隙杂质 置换杂质
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。
存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)
OO
特点：点缺陷是带电溶质和负离子空位。
低价置换高价，形成负离子空位。
（3）填隙型固溶体 杂质原子如果进入溶剂晶格中和间隙位置，就生成间隙
型固溶体。 若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： 溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小
27
2、杂质的引入
（1）固溶体
固溶体的定义：外来组分（原子、离子或分子）分布 在基质晶格内，类似于溶质溶解在溶剂中一样，虽然晶格 要产生畸变或出现其它缺陷，但仍保持一个晶相。
固溶体的形成：
易
形成条件：结构类型相同，
于
化学性质相似，
形
置换质点大小相近。
成
形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成
可以离开原位进
入间隙，
u 间隙位置
此间隙为结 E
构中的另一半
“四孔”和“八 孔”位置。
平衡位置
从能量角度分析：
位6置
Frankel缺陷的产生
上
7
（2） 肖特基缺陷- Schttky缺陷
下
特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大
NaCl VNa VC•l
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
5
1. 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运 动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的 缺陷。
（1）弗林克尔倾斜- Frankel缺陷
下
特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。
例 : 纤锌矿结构 ZnZn Zni•• VZn
能量
ZnO晶体，Zn2+
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。
热缺陷浓度表示 ：
n exp( －E )
N
2KT
8
Schottky缺陷的产生
上
几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。
28
固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续 型固溶体、 有限型固溶体
特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内
溶解度随温度升高而增加。
(2) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固 溶体、换型固溶体
特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。
CaZr 杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，
即带2个负有效电荷。
VK K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，
所以空位带一个有效负电荷。VM
20
VC•l 表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电 荷，所以空位带一个有效正电荷。
A 、根据对理想晶体偏离的几何位置来分：有三类
空位
正常结点位置没有被质点占据，称为空位。
填 隙 原 子 质点进入间隙位置成为填隙原子。
杂质原子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加 入，一般不大于1％，）。
间隙位置—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（置换）杂
固 溶
质原子。
体
4
B、 根据产生缺陷的原因分 热缺陷 杂 质 缺陷
用“.”、“′”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。
NaNa ( NaNXa ) ClCl (ClCXl )
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕，
不带 有效电荷，也不存在缺陷。
KX Na
杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。
Ca
• Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
例：
CaCl2 (s) KClCaK• VK 2ClCl
K : Cl = 2 : 2
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比
例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x ) 18
(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂 质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e′ , h·, Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数
3、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、 研究缺陷的意义—— （1） 晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。 （2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、
固相反应等的机制。 （3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。
3
第二节 点缺陷
一、类型
第五章
晶体结构缺陷-crystal defect
1
第二章 晶体结构缺陷
第一节 前言 第二节 点缺陷 第三节 线缺陷-位错 第四节 面缺陷与体缺陷
2
第一节 前 言
1、缺陷产生的原因——热震动 杂质
2、 缺陷定义—— 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：某些电子不处于特定位置上，称为自由电子，写作
e′；同样，某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h·
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e′）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h·),它也不属于某个特定的原子位置。
目（MM 、XX）。 (3)质量平衡
参加反应的原子数在方程两边应相等。
(4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。
19
小结
（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
16
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代出现离子空位以外来自又一种带电缺陷。如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca″Zr
(7) 缔合中心
在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互
相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。
通常是一个带电缺陷与另一个有相反符号的点缺陷缔合。
23
（3） MgO溶解到Al2O3晶格中，形成有限置换型固溶体
2MgO Al2O3 2MgAl VO•• 2OO
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
24
练习 写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷 就是一般的溶质离子。
31
②电荷补偿置换
BaTiO3
• 2PbCo0.5W0.5O3
2PbBa+CoTi″+WTi··+6OO
式中Co2+比Ti4+低二价，而W6+比Ti4+高二价，当 用Co2+和W6+置换2个Ｔi4+之后，是数是平衡的，转换 的离子个数也相同。