b
2 VO CaO ThO CaTh OO
2 Cai 2OO 2CaO ThO CaTh
c
d
3OO Y2O3 MgO 2YMg VMg Y2O3 MgO 2YMg Oi 2OO
2 0.25
: :
1
: 1
1
:
1
: 1
0.125 : 0.125
0.25
:
0.25 : 0.25
固溶分子式： Zr0.875Ca0.25O2
d 计算1＝ ZM 1 3 a0 N 0
固溶分子式： Zr0.75Ca0.25O1.75
d 计算2＝ ZM 2 3 a0 N 0
比较d与，看谁与接近即为所对应的缺陷类型。
5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？
2－6 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为
(b) 如果CaF2晶体中，含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时， CaF2晶体中是热 缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 < Schttky缺陷的生成能 n － E exp( ) 由 知， N 2 KT Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。 n －2.8 1.602 10－19 －24 exp( ) ＝ 2.06 10 在298K时， N 2 1.38 10－23 298
Al2O3 解：(a) 缺陷反应式： 2ZrO 2 2ZrAl Oi 3OO 2 : 2 : 1 0.002 : 0.002 : 0.001 所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001 Al2O3 (b) 缺陷反应式为 2MgO 2Mg V Al O OO 2 : 2 :1 X : X : X/2 1 1 5 Al 2O3 复合取代反应式为 ZrO2 MgO ZrAl Mg O VO OO Al i
1 : 1 0.3%: X
1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3% : X : X/2 : 0.15%
2
2
2
根据电中性原则 X＝0.3% 所以固溶分子式为Al1.994Zr0.003Mg0.003O3
2－11 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓 度及x值。 分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出 缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。 解：缺陷反应式：
第一章
习题课
1、缺陷的分类
2、书写缺陷反应式应遵循的原则 3、缺陷浓度计算 4、固溶体的分类及形成条件 5、研究固溶体的方法
6、非化学计量化合物
Frankel缺陷
热 缺 点缺陷
陷
Schttyq缺陷
杂 质 缺陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
非化学计量化合物类型：
阴离子缺位型
阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型
2 Al2O3 ZrO 2 Al V Zr O 3OO 2 2 Al2O3 ZrO 3 Al Al 6OO Zr i
2－9 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的 烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b)如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反 应式、固溶分子式及求出X值。
19 n － 2.8 1.602 10－ -4 exp( ) 1 . 70 10 在1873K时， N 2 1.38 10－23 1873 . (b) 2Y F3 ( S ) CaF 6FF 2YCa VCa
2
由此可知 VCa

而在1873K时 VCa
2 La2O3 CeO (负离子空位)
ZrO2 (负离子间隙)
Y2O3
答案：(1) 不变
不变
变大
变小
Schtty缺陷
Frankel缺陷 (2)
Ag Ag Vi Ag VAg
Байду номын сангаасi
[ Agi ] K exp( G f / 2kT )
Kexp(-Gf/2RT)
VO MgO VMg
(3)
2ClCl CaCl2 Ca VK
KCl K
2O3 ZrO2 Y 2 ZrY Oi 3OO
CeO2 La O 2 L a V (4) 2 3 Ce O 3OO
简答：
3OO Fe2O3 FeO 2FeFe VFe
: : 其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O 2a/1－3a＝0.1 a = 0.044 X＝1－a ＝0.956
] [VFe a 2.25 10－2 1 X
1 a
2 2a
:1 :a
注：1＋X为正常结点数。
(2) AgBr在适当温度时产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示 为 ，[Agi.]= ；在MgO中形成Schtty缺陷时，缺陷反应式 为 ，V Mg 。 ＝ (3) 少量CaCl2在KCl中形成固溶体后，实测密度值随 Ca2+离子数/K＋离子数比值增加而减少，由此可判断其 缺陷反应式为 (4) 写出缺陷反应式 。
补充：
1、用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶体，测得晶胞参数
a0＝0.5153nm，密度为＝5.184g/cm3， ZrO2为萤石结构，问主要 缺陷形式是何种？
分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的 理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。 解：缺陷反应式
2 或 2CaO ZrO Ca Zr Cai 2OO 2 CaO ZrO Ca Zr VO OO
2、一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol％ NiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。
解：缺陷反应式为
Al 2O3 2 NiO 2 Ni Al VO 2OO Al2O3 Cr2O3 2CrAl 3OO
2
:
2
: 1
1
:
2 0.04%
0.5% :
0.5%
: 0.25%
0.02% :
固溶体的化学式为：
Al2－0.5％－0.04%Ni0.5%Cr0.04%O3－0.25% 即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
3、填空题
(1) 晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积 ，晶体密度 ； 而有Schtty缺陷时，晶体体积 ,晶体密度 。一般说离子 晶体中正、负离子半径相差不大时， 是主要的；两种离子半 径相差大时， 是主要的。
从结构的角度论述，何谓固溶体、置换
固溶体，并讨论置换固溶体的形成条件。

杂质
1 / 2YF3 0.5 10－6
－4 ＝ 1 . 70 10 热
所以此时热缺陷占优势。
2－7 试写出下列缺陷方程
a
Al 2O3 2TiO2 2Ti Al Oi 3OO Al2O3 6 OO 3T iO2 3Ti Al VAl