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（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
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– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
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（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
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2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
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例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
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基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
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缺陷反应表示法
对杂质缺⎯⎯⎯ 产生的各种缺陷 →
基质
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– 在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原 则，点缺陷反应式的规则如下：
• (1)位置关系 • (2)位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空 位VM，也可能把VM消除。 • (3)质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 • (4)电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 • (5)表面位置：当一个M原子从晶体，内部迁移到表 面时，用符号MS表示。 • 缺陷反应必须符合实际。
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： '' .. O→ VMg + VO
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例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙，在其格点上留下空位，方程式为：
' AgAg→ Ag.i + VAg
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,,
(7)缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个 带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一 群，这种缺陷把发生缔合的缺陷放在括号内来 表示，如（ VNa′ VCl⋅） 。 – (8)色心：能产生颜色的晶体结构缺陷，如无色 水晶在高能射线的辐照下产生色心，变成茶色 等。
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(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
晶体中的点缺陷
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• 根据产生缺陷的原因，可分为三类
– 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热 振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷， 这种缺陷称为热缺陷。 » 热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔(Frenker)缺陷和肖 特基(Schttky)缺陷。 – 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。分为间 隙杂质原子和置换杂质原子，杂质缺陷的浓度与温度无 关。 – 非化学计量结构缺陷：化学组成会明显地随着周围气氛的 性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现 象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成 n型或p型半导体的重要基础。
– (1)空位：用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位 置，用VM和VX分别表示M原子位置和X原子位置是空的
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– (2)填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在晶格间隙 位置 – (3)错放位置（错位原子）：用MX、XM等表示，MX的 含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M 原子的位置 – (4)溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质 处在X位置 – (5)自由电子及电子空穴： 材料中不属于某一特定的原 子所有，也不固定在某个特定的原子位置的电子和电 子空穴，分别用符号e′和h．表示 ,其中右上标中的一撇 “′”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正 电荷。
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热缺陷在外力作用下的运动
由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平 衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互 作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的 物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完 全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场 等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材 料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及 高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料 的高温动力学过程等有关。 • 在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷
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• 类型
• 根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分 – (1)填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点 之间的间隙位置，成为填隙质点或称间隙质点。 – (2)空位：正常结点没有被原子或离子所占据， 成为空结点，称为空位。 – (3)杂质质点：外来原子或离子进入晶格就成为 晶体中的杂质。这种杂质原子或离子可以取代原 来晶格中的原子或离子而进入正常结点的位置， 这称为取代原子或离子，也可以进入本来就没有 原子的间隙位置生成间隙式杂质质点。
2 晶体结构缺陷 2 晶体结构缺陷
2.1点缺陷 2.2线缺陷 2.3面缺陷 2.4固溶体 2.5非化学计量化合物
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• 缺陷的含义
• 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶 体的结构缺陷。 • 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在 热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体 状态，其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格 点阵排列。 • 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存 在着各种各样的结构的不完整性。
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弗伦克尔缺陷
– 正常格点离子+未被占据的间隙位置⇔间隙离子+空位
– AgBr中生成弗伦克尔缺陷 • AgAg+Vi=Agi⋅+VAg′
KF =
[ Agi ][V
i
' Ag
]
[ Ag Ag ][Vi ]
• 式中KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数，(Agi·)表示间隙 银离子浓度。 • 在缺陷浓度很小时，[Vi] ≈ [AgAg] ≈ 1 KF＝[Agi·][ V′Ag] • 缺陷反应平衡常数与温度关系为：KF＝K0exp(-ΔGf／ kT) • [Agi·]=K0exp(-ΔGf／2kT) ，缺陷浓度与ΔGf和T有关。 刘学良 lyshan@
– 肖特基缺陷 • 阴阳离子离开正常格点位置移到晶体表面，而 留下空位 • MgMg+OO V′′Mg+VO··+MgS+OS •0 V′′Mg+VO··，0表示无缺陷状态 • KS=[V′′Mg][VO··]
1/ • [V′′Mg]=[VO··] = K S 2
• KS=Kexp(-ΔGs／kT) • [VO··]=Kexp(-ΔGs／2kT) • 影响因素：T和ΔG（结合力大小和结构因素）
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– 缺陷对材料性能的影响
• 结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性 质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学 计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。
– 晶体结构缺陷的类型
• 按几何形状：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷 等。 • 按形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷 和其它原因的缺陷等。
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl 型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
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热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生 和消失的过程中，当单位时间产生和复合而 消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷 的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方 法计算热缺陷的浓度。
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(6)带电缺陷：
– 不同价态离子之间的替代就出现除离子空位以外的 又一种带电缺陷。 CaZr′′ 、VNa′ 等。 – CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子 位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+ 离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 – CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。 • 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应的有 效电荷来表示相应的带电缺陷。
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（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+ 和O2- 离子迁 移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface→ MgMg new surface+OO new surface + V M g + V O
注意： 一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离 子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持 不变。 二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的 多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格 点上，对格点数的多少无影响。 三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增 加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介 质中时，晶体尺寸减小。