3-1、 物质的体积膨胀系数β与等温压缩系数k 的定义分别为:1P V V T β∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭,1TV k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。

试导出服从Vander Waals 状态方程的β与k 的表达式。

解:Van der waals 方程2RT a P V b V=--由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1T P VP V T V T P ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 又 ()232TP a RTV VV b ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭- VP R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭所以 ()2321P a RT V V b V T RV b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣⎦()()3232P RV V b V T RTV a V b -∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭-- 故 ()()22312PRV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫==⎪∂⎝⎭--()()222312T V V b V k V P RTV a V b -∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭-- 3-2、 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中,压力为34、45MPa,温度为93℃,反抗一恒定的外压力3、45 MPa 而等温膨胀,直到两倍于其初始容积为止,试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、TdS ⎰、pdV ⎰、Q 与W 。

解:理想气体等温过程,U ∆=0、H ∆=0 ∴ Q =-W =21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰=2109、2 J/mol ∴ W =-2109、2 J/mol 又PP dT V dS C dP T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、PV R T P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴RdS dP P=-∴ 222111ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R PR ∆==-=-=⎰⎰=5、763J/(mol·K)A U T S ∆=∆-∆=-366×5、763=-2109、26 J/(mol·K) G H T S A ∆=∆-∆=∆=-2109、26 J/(mol·K) TdS T S A =∆=∆⎰=-2109、26 J/(mol·K) 21112ln 2V V V V RTpdV pdV dV RT V===⎰⎰⎰=2109、2 J/mol 3-3、 试求算1kmol 氮气在压力为10、13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 与自由焓之值。

假设氮气服从理想气体定律。

已知:(1)在0、1013 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+⋅;(2)假定在0℃及0、1013 MPa 时氮的焓为零;(3)在298K 及0、1013 MPa 时氮的熵为191、76J/(mol·K)。

3-4、 设氯在27℃、0、1 MPa 下的焓、熵值为零,试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。

已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为()36231.69610.14410 4.03810J /mol K ig p C T T --=+⨯-⨯⋅解:分析热力学过程300K 0.1 MPa H=0S=0， 真实气体，H S∆∆−−−−→、 500K 10 MPa ，真实气体-H 1R H 2R -S 1R S 2R300K 0.1 MPa ， 理想气体11H S ∆∆−−−−→、500K 10 MPa ， 理想气体查附录二得氯的临界参数为:T c =417K 、P c =7、701MPa 、ω=0、073 ∴(1)300K 、0、1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓与剩余熵T r = T 1/ T c =300/417=0、719 P r = P 1/ P c =0、1/7、701=0、013—利用普维法计算1.60.4220.0830.6324rB T =-=-2.60.675 1.592r rdB dT == 14.20.1720.1390.5485rB T =-=-15.20.722 4.014r rdB T dT ==又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭代入数据计算得1RH =-91、41J/mol 、1RS =-0、2037 J/( mol ·K )(2)理想气体由300K 、0、1MPa 到500K 、10MPa 过程的焓变与熵变21500362130031.69610.14410 4.03810T ig p T H C dT T T dT--∆==+⨯-⨯⎰⎰=7、02kJ/mol215003621300110ln31.69610.14410 4.03810ln 0.1ig T p T C P S dT R T TdT R TP --∆=-=+⨯-⨯-⎰⎰ =-20、39 J/( mol ·K )(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓与剩余熵T r = T 2/ T c =500/417=1、199 P r = P 2/ P c =10/7、701=1、299—利用普维法计算1.60.4220.0830.2326r B T =-=- 02.60.6750.4211r rdB T dT ==14.20.1720.1390.05874r B T =-=- 15.20.7220.281r rdB T dT ==又0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭ 代入数据计算得2RH =-3、41K J/mol 、2RS =-4、768 J/( mol ·K )∴H ∆=H 2-H 1= H 2=-1RH +1H ∆+2RH=91、41+7020-3410=3、701KJ/molS ∆= S 2-S 1= S 2=-1R S +1S ∆+2RS =0、2037-20、39-4、768=-24、95 J/( mol ·K ) 3-5、 试用普遍化方法计算二氧化碳在473、2K 、30 MPa 下的焓与熵。

已知在相同条件下,二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol,熵为-25、86 J/(mol·K)、解:查附录二得二氧化碳的临界参数为:T c =304、2K 、P c =7、376MPa 、ω=0、225∴ T r = T/ T c =473、2/304、2=1、556 P r = P/ P c =30/7、376=4、067—利用普压法计算 查表,由线性内插法计算得出:()1.741R cH RT =-()10.04662R cH RT =()0.8517R S R=-()10.296R S R=-∴由()()1R R Rc c cH H HRT RT RT ω=+、()()1R R RS S SR RRω=+计算得:H R =-4、377 KJ/mol S R =-7、635 J/( mol ·K )∴H= H R + H ig =-4、377+8、377=4 KJ/mol S= S R + S ig =-7、635-25、86=-33、5 J/( mol ·K )3-8、 试估算纯苯由0、1013 MPa 、80℃的饱与液体变为1、013 MPa 、180℃的饱与蒸汽时该过程的V ∆、H ∆与S ∆。

已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3、733 J/mol;饱与液体在正常沸点下的体积为95.7cm 3/mol;定压摩尔热容()16.0360.2357J /mol K igpC T =+⋅;第二维里系数 2.4310/mol ⎛⎫⨯⎪⎝⎭31B=-78cm T。

解:1、查苯的物性参数:T c =562、1K 、P c =4、894MPa 、ω=0、2712、求ΔV 由两项维里方程2.4321117810PV BP P Z RT RT RT T ⎡⎤⎛⎫==+=+-⨯⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦2.46361.013101178100.85978.31410453453⎡⎤⨯⎛⎫=+-⨯=⎢⎥⎪⨯⨯⎝⎭⎢⎥⎣⎦3、计算每一过程焓变与熵变 (1)饱与液体(恒T 、P 汽化)→饱与蒸汽 ΔH V =30733KJ/KmolΔS V =ΔH V /T=30733/353=87、1 KJ/Kmol·K (2)饱与蒸汽(353K 、0、1013MPa)→理想气体 ∵点(T r 、P r )落在图2-8图曲线左上方,所以,用普遍化维里系数法进行计算。

由式(3-61)、(3-62)计算()R2R1)(-H H H H H H id Tid P V +∆+∆++∆=∆()RR21)(S S S S S S id Tid P V +∆+∆+-+∆=∆21V V V -=∆molcm P ZRT V 3216.3196013.1453314.88597.0=⨯⨯==cmV V V 3125.31007.9516.3196=-=-=∆628.01.562353===Cr T T T 0207.0894.41013.0===C r P P P 00111r c -T Rr r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω⎡⎤⎛⎫⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦()()-0.02070.628 2.2626 1.28240.2718.1124 1.7112=⨯⨯+++⎡⎤⎣⎦=-0.0807∴ ∴ (3)理想气体(353K 、0、1013MPa)→理想气体(453K 、1、013MPa)()212145335316.036 1.0130.23578.3140.101345316.0360.235745335319.13538.47idT idP T C P S dT Rln T P dT ln T ln KJ Kmol K∆=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭=+--=•⎰⎰(4)理想气体(453K 、1、013MPa)→真实气体(453K 、1、013MPa)点(T r 、P r )落在图2-8图曲线左上方,所以,用普遍化维里系数法进行计算。