油田用新型杀菌剂的研究进展摘要菌腐蚀危害一直以来就在油田生产中存在,特别是随着二、三次采油技术的发展, 多数油田进入高含水开发期,油田注、采水量的不断增加, 采出液含水率的增高,加上聚合物驱的应用,这些都给细菌在油田系统中的繁殖创造了有利条件, 使得细菌腐蚀问题日益严重[1]。

本文便是针对杀菌剂的发展进行的研究。

关键字：油田注水；杀菌剂；细菌引言在油田注水系统中,各种微生物,如:硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌、腐生菌以及其它微生物,它们在生长、代谢、繁殖过程中,可引起钻采设备、注水管线及其它金属材料的严重腐蚀,并堵塞管道,损害油层,引起注水量、石油产量、油气质量下降,也为原油加工带来严重困难,造成极大的经济损失[2,3]，本文就油田杀菌剂最新应用研究现状进行了总结, 并分析了油田杀菌剂的发展趋势, 以期为新型杀菌剂的开发提供参考。

1 油田回注水中主要细菌类型[4]1.1 硫酸盐还原菌(SRB)SRB对采油设备的腐蚀主要机理是：缺氧条件下引起铁腐蚀(厌氧腐蚀)，形成非晶形的硫化亚铁沉淀，造成堵塞，降低注水井的注入能力；硫化氢污染燃料气；硫化氢污染库存的燃料油。

此外，硫化氢很容易从被污染的水中逸出，并在通风条件差的地方积累硫化氢是一种具有剧毒的气体，人吸人体内是很危险的[5]。

1.2 铁细菌(FB)铁细菌具有附着在金属表面的能力和氧化水中亚铁成为氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积下来。

这样形成了包含菌体和氢氧化铁等组成的结瘤。

由于瘤底部缺氧，能加速硫酸盐还原菌的繁殖，并造成注水井和过滤器的堵塞[4]。

1.3腐生菌(TGB)腐生菌(TGB)，能生物降解各种有机处理剂，同时产生的大量菌体和粘性代谢产物与机械杂质等一起进入地层，引起地层堵塞和油层酸化。

它们产生的粘液与污泥中各种杂质一起附着在管线和设备上，堵塞注水井和过滤器。

同时，粘泥底下容易产生硫酸盐还原菌。

造成局部缺氧条件，给硫酸盐还原菌的生长繁殖有了很好的条件。

2 我国油田注水常用的杀菌剂[6]2.1 氧化型杀菌剂氧化性杀菌剂具有杀菌力强、价格低廉、来源广泛等优点, 至今仍是应用比较广泛的一类杀菌剂。

我国各油田早期注水杀菌常用氯气, 这是因为氯气具有来源丰富、价格便宜、使用方便、作用快、杀菌致死时间短、可清除管壁附着的菌落、防止垢下腐蚀、污染较小等优点。

近些年, 国外氧化性杀菌剂的研究主要向使用较安全、杀菌效率较高的方向发展，目前, 国内一些科研机构也开始着手这方面的研究，并在渤海油田得到了应用。

但国内大多陆上油田, 注水系统主要在密闭条件下进行, 注水中有机质含量很高, 通常需要大量的氧化剂才能达到杀菌的目的。

长期的现场试验研究表明, 氧化性杀菌剂由于杀菌效果不佳或是会增加腐蚀, 现场应用不理想。

因此, 我国油田注水系统杀菌仍以非氧化性杀菌剂为主。

在所有油田杀菌剂市场中氧化性杀菌剂占17.5%, 非氧化性杀菌剂占72.5%, 其他约占10%。

这也间接地反映出非氧化性杀菌剂的优势所在。

2.2 非氧化型杀菌剂目前, 我国大多数油田所使用的杀菌剂多为非氧化型杀菌剂, 根据它们的杀菌作用基团及作用机理, 通常可分为以下几类:2.2.1 非离子型杀菌剂非离子型杀菌剂主要是靠渗透到细菌体内或者在水中水解后与细菌的某些组分形成络合物沉淀来达到杀灭或抑制细菌的目的，主要有: 有机醛类, 如甲醛、丙烯醛、戊二醛、异丁醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛等; 氯代酚类及其衍生物; 有机锡化合物, 如三丁基氯化锡( TBTC);含氰类化合物,如二硫氰基甲烷;异噻唑啉酮,如Nalco 公司的N-7330、Rohm&hass公司的KATHONWT及国内的SM-103等; 杂环化合物杀菌剂, 如咪唑类衍生物( 如甲硝唑)、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物等。

2.2.2 离子型杀菌剂根据杀菌剂在水中带电的正负性, 离子型杀菌剂大致可分为阳离子型杀菌剂、两性离子杀菌剂和阴离子型杀菌剂。

2.2.2.1 阳离子型杀菌剂由于细菌细胞壁通常带负电, 所以使用最早最多的是阳离子表面活性剂类杀菌剂, 如季铵盐、季鏻盐、烷基胍等。

（1）季铵盐型季铵盐作为最普通和最有效的阳离子杀菌剂之一,已被广泛研究和应用, 目前研究比较多的是对原有季铵盐的改性, 如新季铵盐、双季铵盐、聚季铵盐等。

新季铵盐, 即向季铵盐的疏水链上引入氧、硫等原子或在季铵盐分子中引入不饱和烷基。

如北京化工研究院精细所研发的( 2-羟基- 3-十二烷基氧基)丙基三甲基氯化铵类杀菌剂是在1227 基础上进行的烷基改性而得到的, 南京化工大学研制的缩醛基改性的季铵盐杀菌剂、北京石油化工科学研究院研制的双杂环结构季铵盐杀菌剂、日本医务株式会社研制开发的带有苯氧基季铵盐类杀菌剂等, 也都是烷基改性季铵盐类杀菌剂。

这类改性杀菌剂由于其疏水基中含有水溶性基团, 可提高季铵盐在油水中的分散度, 增加了其表面活性性能, 加强了药剂在细菌菌体的吸附作用, 因而杀菌效果得到增强。

最新研究成果如季铵盐改性的天然高分子壳聚糖衍生物同时具有絮凝和杀菌作用, 含氟烃基季铵盐[7]发挥了卤素与季铵盐的协同杀菌作用。

这些改性杀菌剂改变了季铵盐的表面活性和分子稳定性, 减少了泡沫, 提高了杀菌灭藻的功效并起到了多功能作用。

双季铵盐分子中有两个疏水基团、两个亲水基团和一个连接基[8], 其新颖的结构使性能更加优良: 临界胶束浓度低, 可有效降低水的表面张力, 显著提高水溶液的黏度, 还有阻垢和调节pH 的作用等。

而对于两端连有不同疏水基团的双季铵盐表面活性剂国内也有研究, 如齐齐哈尔大学研究出了两种含酯基不对称双季铵盐阳离子表面活性剂、南京工业大学研发的高效杀菌剂MQA[9]、华中科技大学以甲硝唑为母体合成的一种新型杀菌剂甲硝唑改性双季铵盐MBQA 等都是不对称双季铵盐。

聚季铵盐杀菌剂由于分子结构中具有较多的正电荷基团, 吸电子基的存在使正电荷更加集中。

因此它具有广谱性、适宜pH 范围宽的特点。

如由新型聚季铵盐单体——长链烷基季铵阳离子单体十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(YJJ) 合成的亲油性水溶性聚季铵盐; 由齐鲁石化公司研究院以环氧氯丙烷和有机叔胺为主要原料, CH- 5和QS- 1为聚合引发体系, 合成的季铵盐类阳离子聚合物杀菌剂;由南京工业大学研制的一种非氧化性、非泡沫杀菌剂——稳定性聚氯化- 2-羟丙基- 1, 1- N-二甲胺。

（2）季鏻盐季鏻盐杀菌剂是国外20世纪80年代后期推出的一种新型、高效、广谱的杀菌剂, 90 年代初在我国应用。

季鏻盐具有优良的杀菌性能且具有良好的黏泥剥离作用, 但价格昂贵。

美国Albright & wilson公司发明的季鏻盐杀菌剂四羟甲基硫酸鏻( THPS) ,具有低毒、低推荐处理标准、在环境中分解快速, 以及没有生物积累等优点, 1997年获得美国“总统环境友好化学挑战奖”的设计更安全化学品奖[10]。

Ciba - Geigy 公司的B- 350,中石化的RP- 71,南京工业大学研发的DMTPC 都是季鏻盐杀菌剂。

（3）烷基胍烷基胍是通过影响细菌的生长分裂,使孢子萌发并产生呼吸, 抑制细胞膨胀,瓦解细胞质和破坏细胞壁的方式来杀死微生物。

其本身是一种阳离子表面活性剂,易溶于水、使用方便、杀菌效果好。

在胜利油田进行的现场试验证实,以胍盐为主的杀菌剂杀菌效果是1227的1倍,并且广谱抗菌、低毒。

2.2.2.2 两性离子杀菌剂两性杀菌剂既有带正电荷的基团, 也有带负电荷的基团, 因此适用的pH 范围更宽, 杀菌效果也更好。

如南京工业大学研发的十六烷基二甲基( 2- 亚硫酸) 乙基铵、天津化工研究设计院开发的TS-781、陕西省石油化工研究设计院开发的一辛基二氨乙基甘氨酸和二( 辛基氨乙基) 甘氨酸及其盐类, 均是两性离子杀菌剂, 都具有毒性小、杀菌能力强、生物降解性良好、不污染环境、药效持久、无味、不刺激皮肤等优点。

2.2.2.3阴离子型杀菌剂1934 年, Tisdale 等报道了二硫代氨基甲酸盐的杀菌能力, 标志着近代有机杀菌剂研究的开始。

二硫代氨基甲酸盐本身是一种阴离子型杀菌剂, 如代森类杀菌剂和福美类杀菌剂。

只是由于这些杀菌剂水溶性和复配能力差、杀菌能力弱, 因此现在应用和研究得都比较少。

2.3 多功能杀菌剂国内多功能杀菌剂的研究始于八十年代中期, 多年来, 已经先后成功地研制了如絮凝- 杀菌剂( XPFC)、絮凝-杀菌-缓蚀剂( CX- C)及其他类型的多功能处理剂, 并在研究机理方面, 取得了开拓性的进展。

此外, 江汉油田设计院也提出了阻垢-杀菌-缓蚀型多功能处理剂(WX- 3)大大提高了处理效率并取得了显著效果。

2.4 复合型杀菌剂“七五”、”八五”期间, 一些科研院所与各大油田有关部门进行联合攻关, 研制了一些新型的杀菌剂。

主要包括有: SQ8(二硫氰基甲烷+1227+溶剂+表面活性剂) , S15( 二硫氰基甲烷+溶剂+表面活性剂) , WC- 38( 二硫氰基甲烷+双砜+溶剂) , J12( 1227+双氧化物+其它), CT10- 3(有机胍+季铵盐+表面活性剂+溶剂) , WC- 85(季铵盐+戊二醛) 以及酚胺化合物(如NY-875) (苯酚+有机胺+甲醛)、FH系列杀菌剂(这类杀菌剂主要由十二烷基叔胺、氯化苄、苯酚、甲醛、戊二醛、异丙醇、糠醛等按一定比例复配而成) 等。

2.5 水不溶性杀菌剂为了解决氧化型杀菌剂和小分子非氧化型杀菌剂的毒性和余毒问题以及杀菌剂再生循环使用问题, 研究人员通过对杀菌剂单体化合物聚合或将杀菌剂官能团固载在高分子载体上制成了水不溶性聚合物杀菌剂, 尤其以水不溶性含氮阳离子型聚合物型杀菌剂杀菌效果突出,如氯甲基化的聚苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物与N,N-二甲基十二烷基胺反应制成的水不溶性杀菌剂等。

3 杀菌剂的发展方向随着对全球石油资源的大力开采, 石油的储存量已变得越来越少, 为了提高采油效率和保护环境, 对今后油田杀菌剂的开发提出了更高的要求:(1) 环境友好。

常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性, 并经常在环境中积累,对环境构成长期危害, 因此环境友好的水处理化学品成为目前研究的热点。

而水处理药剂的环境友好不仅包括水处理剂本身的环境友好化, 还应包括水处理剂生产用原材料、转化试剂、反应方式、反应条件的环境友好化, 以及水处理技术的环境友好化。

(2)加强机理的研究。

目前对杀菌剂机理的认识可以归结为两个方面: 一是微生物的细胞壁上有带负电荷的基团, 带正电荷的表面活性剂与微生物表面发生亲合作用, 可迅速吸附在微生物表面; 二是表面活性作用使吸附在微生物表面的活性剂渗透入细胞表层, 使蛋白质发生变性作用。