2. 4 有机胺盐类
使用会产生抗药性 , 并易起泡沫 , 另外 , 此类杀菌 剂在水硬度较高的情况下使用会降低杀菌效力 。
2. 6 氯酚及其衍生物
氯酚及其衍生物 , 也是应用较早的一类杀菌 剂 ,这一类杀菌剂包括的品种很多 ,其杀菌率递增 顺序为 : 邻氯酚 < 对氯酚 < 2 ,4 二氯酚 < 五氯酚 钠 < 2 ,4 ,5 三氯酚 < 2 ,2′ - 二羟基 - 5 ,5′ - 二氯 苯甲烷 ,虽然氯酚类杀菌能力很强 ,但是它们都是 不易被其它微生物迅速降解的药剂 ,毒性较高 ,排 放入水域后易造成环境污染 。 2. 7 复配型 油田杀菌剂很少单独使用 , 一般都是复配使 用 ,复配的药剂也多是上述种类的杀菌剂 ,如 SQ8 主要是二硫氰基甲烷与 1227 的复配 ; WC - 85 为
HOCl 转化成毒性较低的次氯酸根离子 :
HOCl + OH OCl - + H2O
OCl - 的毒力是 HOCl 的 1/ 80 , 故一般在 p H < 7 的条件下使用 。 ( 2 ) 氯剂会被水中的有机物
及还原性物质所消耗而失去应有的作用 , 甚至缓 蚀剂也会被氧化破坏 。 ( 3 ) 能将二价铁氧化成三 价不溶性的铁 。 ( 4 ) 使用氯时因为产生 H + 而降 低水的 p H 值 , 增强水的腐蚀性 , 且连续使用时 , 硫酸盐还原菌会产生抗药性 ,鉴于这些原因 ,氯在 油田水中使用不多 , 但周期性地注入次氯酸钠的
-Hale Waihona Puke 这类化合物类似于苄基季铵盐 , 是最有效的 杀菌剂 ,优于传统的季铵盐阳离子杀菌剂 。 3. 5 二胺类 [ 3 ,6 ] 二胺类杀菌剂是一剂多效药剂之一 , 它同时 具有缓蚀和杀菌两种功效 。国外应用二胺类缓蚀 杀菌剂的历史比较长 ,杀菌浓度通常在 5 - 25mg/
L ,常见的 N - 牛油丙烯二胺 、 N - 椰丙烯二胺等 。
R— N H2 + CH2 = CH - CN
+ H2
胍类杀菌剂因采用其盐的形式 , 所以易溶于 水 ,使用方便 ,杀菌效果好 。在胜利油田进行的现 场试验证实 ,以胍盐为主的杀菌剂的杀菌效果是 1227 的一倍 ,抗菌广谱 ,低毒 , 国外常用于纤维织 物、 纸张等的杀菌 ,也用于毛巾 、 口罩 、 衣帽等的消 毒 。美国梅勒克和贝茨公司有产品 , 商品名为多 果定 ( Dogdine ) 的杀菌剂就是醋酸十二烷基胍 。 国内常州胜利化工厂生产的 CS10 - 3 也是该类 产品 。 另外 ,脂肪胺同氰基胍反应 , 可合成烷基双 胍 。室内实验表明 , 以有机双胍盐为主剂的杀菌 剂 ,不仅具有较好的杀菌效果 ,还具有良好的缓蚀 性能 。 3. 3 双季铵盐 [ 6 ,8 ] 国内双季铵盐类杀菌剂已由华中理工大学的 许立铭教授等研制成功 , 它是由脂肪叔胺与二卤 代化合物反应生成的含有两个季铵官能团的杀菌 剂 。由于结构的原因 , 它的杀菌活性应高于传统 的季铵盐 ,合成反应为 :
第 28 卷第 6 期 1999 年 11 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol. 28 ,No. 6 November ,1999
油田水杀菌剂现状及发展趋势
肖稳发 ① 岳前声 ② 向兴金 ③
( 江汉石油学院 荆州 434102)
2. 3 二硫氰基甲烷
控制细胞渗透性的原生质膜 ,从而使细菌致死 。 季铵盐化合物除了具有较强的杀菌作用外 , 还有很强的污泥剥离作用 , 因而可杀死生长在粘 泥下面的厌氧的 SRB , 由于季铵盐的螯合能力 强 ,因此与其它药剂共用时还具有缓蚀增效作用 , 可以说是一种具有多种效能的处理剂 。此外 , 季 铵盐还具有化学性质稳定和使用方便 , 不受 p H 值变化的影响 。季铵盐类表面活性剂毒性低 , 且 无积累性 , 对鱼类毒性属于中等毒性 , 如 1227 # 96h 的 TL m ( 鱼半致死浓度 ) 为 811mg/ L ,SQ 8 是 目前油田普遍使用的一种非氧化型杀菌剂 , 主要 是二 硫 氰 基 甲 烷 和 1227 # , 96h 的 TL m 值 为
R R′ P + R′ R X-
辽 宁 化 工 1999 年 11 月 318
如硫酸四羟甲基钅鏻 ( THPS) 就是其中一个 , 结构式为 [ P ( CH2 OH) 4 ] SO4 ,实验证明 ,季钅鏻盐类 杀菌剂具有高效 、 广谱 、 强的表面活性 , 强的粘泥 剥离清洗效果 ,低的发泡性 、 低剂量 、 低毒 、 无环境 污染 ,好的配伍性 ,宽广的 p H 值使用范围 (p H = 2 ～12) 和好的化学稳定性等优点 ,但是此类产品生 产工艺复杂 ,生产成本较高 。 3. 2 有机胍类 [ 3 ,6 ] 有机胍类杀菌剂通常以其盐的形式出现 , 溶 解于水 。结构式为 :
5175mg/ L 。
二硫氰基甲烷 ( M T) 是一种广谱性杀菌剂 , 其合成比较简单 ,由二氯甲烷与硫氰酸钠作用 ,一 步反应即可得到产物 。
CH2Cl 2 + 2Na - S - C ≡ N
加压 加热
季铵盐类杀菌剂的价格较高 , 如果长期单独
CH2 ( SCN) 2
二氯甲烷和硫氰酸钠是化工副产品 , 价格比 较低 ,因此二硫氰基甲烷价格也较低廉 , 但 M T 对水的 p H 值十分敏感 ,在 p H = 6～7 的范围内基 本上是稳定的 , 当 p H 值为 910 时 , 在 210h 内会 全部分解 ,失去杀菌活性 ,说明在碱性条件下 M T 不适用 。
效果较氯气好 。
2. 2 醛 类
主要有甲醛 、 多聚甲醛 、 乙二醛 、 戊二醛及丙 烯醛等 。该类产品的杀菌机理是 : 通过抑制细菌 细胞膜蛋白质合成的某一过程 , 使蛋白质的内部 结构改变而凝固 , 造成细菌的死亡 。醛类杀菌剂 是使用很广的一种类型 ,杀菌效果也佳 。但是 ,醛 类杀菌剂的共性是有毒性 。特别是甲醛 , 在使用 有效期过后也不能自行生物降解 ,有残毒 ,长期使 用对人畜及周围环境产生污染 。
Ξ
摘 要 介绍了油田水常用的杀菌剂 、 杀菌机理及存在的问题 ,并对一些新类型的杀菌剂 ,包括结 构式 、 合成路线等作了一些介绍 ,探讨了杀菌剂的研究和发展方向 。 关键词 杀菌剂 油田水 水处理剂 综述
Situation and Developing Trend of Bactericides f or Oilf ield Water
1227 与戊二醛按一定比例并添加稳定剂复配而
如 C12 H25 N H2 ・HCl 或 C12 H25 N H2 ・
CH3 COOH; C18 H37 N H2 ・HCl 或 C18 H37 N H2 ・ CH3 COOH ,既有杀菌又有缓蚀功效 。 2. 5 季胺盐
如十二烷基三甲基氯化铵 ( 1231 ) , 十二烷基 二甲基苄基氯化铵 ( 1227) ,又叫洁尔灭 ,十二烷基 二甲基苄基溴化铵 ( 新洁尔灭 ) , 十六烷基氯化吡 啶 ,聚合季铵盐 , 大豆油三甲基氯化铵 , 牛油三甲 基氯化铵 ,烷基双 - 2 - 羟乙基甲基氯化胺以及二 椰子油二甲基氯化铵等 。 季铵盐系阳离子表面活性剂 , 除能降低表面 张力外 ,又能选择性的吸附到带负电荷的菌体上 , 在细胞表面形成一高浓度的离子团 , 这就直接影 响到细胞膜的正常功能 ,细胞膜是可透性的 ,它调 节着细胞内外离子的出入 , 又是呼吸 、 能量转换 、 营养物运送 、 膜和细胞壁成分合成的场所 。膜被 季铵盐吸附后就改变了电导性 ,表面张力溶解性 , 并可形成络合物 ,使蛋白质变性 ,抑制或刺激酶的 活性 。因此 ,季铵盐类的杀菌机制主要是损害了
氯剂是油田水系统较早使用的一类杀菌剂。 最普通的有氯气 、 次氯酸 、 次氯酸钠等 , 是氧化型 杀菌剂 。氯剂的杀菌作用主要靠 HOCl , HOCl 可 扩散到带负电荷的细菌表面 , 并穿过细菌的细胞 膜进入细菌内部 , HOCl 分子进入细菌内部后 , 由 于 Cl 原子的氧化作用 , 破坏了细菌的某种酶系 统 ,最后导致细菌死亡 。这类药剂具有不产生残 酸、 速效 、 相对价廉 、 使用方便等优点 ,然而也有不 足之处 , 主要是 ( 1 ) 受 p H 值影响大 。高 p H 引起
2 常用杀菌剂及存在的问题[ 1～5 ]
2. 1 氯 剂
Ξ 1999. 05. 19 收稿 . ① 男 ,36 岁 ,副教授 ; ② 男 ,26 岁 ,助理工程师 ; ③ 男 ,37 岁 ,教授 。
第 28 卷第 6 期 肖稳发等 : 油田水杀菌剂现状及发展趋势 317
成。
3 新型油田杀菌剂
国内油田应用杀菌剂有近 20 年的历史 ,但应 用品种仍然较少 ,有时难以满足油田生产的需要 , 国内外科技工作者已开发了多种油田杀菌剂 , 下 面对其中几种进行介绍 。
3. 1 季钅鏻盐 [ 6 ,7 ]
这是新一代的高效广谱杀菌剂 , 与季铵盐类 似 ,具有下列结构 :
Xiao Wenf a Y ue Qiansheng Xiang Xi ngji
Abstract : The common types , mechanisms , some problems of bactericides for oilfield water were intro2 duced in t his paper. Moreover , some novel bactericides including t heir chemical structure , synt hesis met hod are reviewed. Some fart her developing targets are suggested. Key words : Bactericides , Oilfield water , Water treatment chemicals , Review