镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、
f 一f 跃迁；
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
（二）、吸收带类型 * 跃迁 n * 跃迁 n * 跃迁
吸收带类型 * 跃迁
电荷转移 跃迁 配位体场跃迁
* 吸收带 n * 吸收带 Ｒ带
化合物 甲烷 乙烷 H2O CH3OH CH3Cl CH3I CH3NH2
λmax (nm) 1245 135 167 177 173 257 215
εmax ~
~ 1480 150 200 365 600
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
（二）、不饱和脂肪烃
σ → σ*
π→π*
共轭烯烃
→ *
伍德沃德 -菲泽 规则估算。
* n * * n *
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
1. * 跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁； 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 200 nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。
2. n * 跃迁
含有O、N、S、X 等杂原子的饱和烃衍生物分子 的电子能级跃迁。
吸收光谱位于远紫外区，λmax< 200 nm。
反映有机分子部 分结构的特征
吸收曲线的形状； 最大吸收波长λmax； 吸收强度A。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
二、紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er
hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
E h
c
hc E
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
乙酰苯的紫外 吸收光谱
苯环与羰基双键共轭 羰基双键： K带和R带红移；
苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
伍德沃德 -菲泽规则
适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共 轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计 算。
max 基 nii
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
KR K
R n
Y=H, R
Y= -NH2, -OH, -OR
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
3. 不饱和醛酮
不饱和醛酮 K 带：红移： 165250 nm R 带：红移： 290310 nm
165nm
n
n
cc
cO
cO
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 （四）、苯环及其衍生物
E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000 B带: 250 nm ε=200
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
（一）、饱和烃及其衍生物 饱和烃：σ→σ* 含氧、氮、卤素等杂原子的饱和烃衍生物：
σ→σ*、 n→ σ*
饱和烃及其衍生物在紫外-可见光区没有吸收， 可以作为测定有机化合物紫外-可见吸收光谱的良 好溶剂。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
λmax=272nm, εmax=6
烯醇式:
OO H
λmax=243nm, εmax=16000
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
一、结构流程
光源
光源
单色器
碘 钨 灯
样品池
检测器
数据处理 仪器控制
氘 灯光
电 倍 增 管
参比池 样品池
单色器
数据处理和仪器控制
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
（一）、光源 作用: 提供辐射能激发被测物质分子，使之产生 电子能级跃迁吸收光谱。
苯π→π*跃迁的三个吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸收强度增大。
苯胺 苯 甲苯
化合物 苯
λmax(nm) εmax (B带) 254 200
甲苯 间二甲苯
261 300 263 300
1,3,5-三甲苯 266 305
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
光电倍增管，二极管阵列检测器
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
二、仪器类型
（一）、单波长分光光度计 1. 单光束分光光度计
测量结果易受光源波动性的影响，误差较大； 不能自动记录吸收光谱。
第二节 紫外可见分光光度计结构流程 2. 双光束分光光度计
可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差。
第六章 紫外-可见吸收光谱分析法
第一节 紫外-可见吸收光谱分析法基础 第二节 紫外-可见分光光度计结构流程 第三节 紫外-可见吸收光谱的应用
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
一、紫外-可见吸收光谱概述 二、紫外-可见吸收光谱的产生 三、电子跃迁与吸收带类型 四、紫外－可见吸收光谱常用术语 五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 七、影响紫外-可见吸收光谱的因素
共轭双键 λ= 30nm
胆甾-2,4,6-三烯
同环二烯 λ = 253 nm 共轭双键 λ = 30nm 环外双键 λ= 5nm 烷基取代基λ = 3×5nm
计算值： λmax = 303nm 测定值： λmax = 306nm
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
七、影响紫外-可见吸收光谱的因素
（一）、立体异构 1、顺反异构
钨灯、卤钨灯： 热辐射，可见光区，320～2500 nm。
氢灯、氘灯: 气体放电，紫外光区，200～375nm 。
第二节 紫外可见分光光度计结构流程
（二）、单色器 作用: 由连续光源中分离出所需要的足够窄波段 的光束。 （三）、样品池
石英吸收池：紫外-可见区使用。 玻璃吸收池：可见区使用。 （四）、检测器
K带 B带 E带
电荷转移吸收带 配位体场吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
四、紫外－可见吸收光谱常用术语
（一）、非发色团 本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无
吸收的基团。 结构特征：只具有键电子和n非键电子。
饱和烃类和大部分含有O、N、S、X等杂原 子的饱和烃衍生物。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （二）、双波长分光光度计
1 2
双波长分光光度计 结构特点
两个单色器 不需要参比溶液
第三节 紫外可见吸收光谱的应用
一、定性分析 二、结构分析 三、定量分析
第三节 紫外可见吸收光谱的应用
一、定性分析
（一）、吸收曲线比较法 吸收峰的数目，形状， λmax, εmax等。
三、电子跃迁与吸收带类型
（一）、电子跃迁类型
成键的价电子 外层电子
σ电子 — σ成键轨道， σ* 成键轨道 π电子 — π成键轨道，π* 成键轨道
非成键的价电子 — n 电子 — n 轨道
能量大小顺序： σ <π < n < π* < σ*
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
*、n *、 n *、 * 四种类型。
1. 分子中与共轭体系无关的双键不参与计算； 2. 不在双键上的取代基不进行校正； 3. 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相
连的双键。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
烷基取代基 λ= 5nm
烷基取代基 λ= 5nm
C8H17
烷基取代基 λ= 5nm
同环二烯 λ= 253nm
环外双键 λ= 5nm
（四）、红移和蓝移 红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。
（五）、强带和弱带 最大吸收带的 εmax ≥104 的吸收带为强带。 最大吸收带的 εmax ＜103 的吸收带为弱带。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
* 跃迁 产生 体系
K带 B带 E带
共轭非封闭体系 εmax >104，为强吸收带
芳香族和杂环芳香族化合物 弱吸收带εmax ≈200， 包含精细结构。
封闭共轭体系 属于中等吸收带
B带和E带为芳香结构的特征谱带。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
芳香族的吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
1.3. n * 跃迁（Ｒ带）
2. 不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃
迁。
吸收光谱在近紫外-可见光区，属于禁阻跃迁,
ε4m.ax＜
100。
*
跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 吸收光谱在近
紫外光区，属于允许跃迁，εmax＞103-104。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
(2) 环外双键
+5 nm
(3) 双键上取代基： 酰基（-OCOR）0 nm 卤素（-Cl，-Br） +5 nm 烷基（-R） +5 nm 烷氧基（-OR） +6 nm 硫烷基（-SR）+30 nm 氮二烷基（-NR2） +60 nm
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
计算共轭多烯烃） → *跃迁 max时要注意：
CC
H
H
H CC H
顺式 λmax=280nm εmax=13500
反式 λmax=295nm εmax=27000
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
2、空间位阻
3、构象异构
4、互变异构
O HO CH3 C C C OC2H5
H
OH O CH3 C C C OC2H5
H
O OH H
O HO
H
酮式:
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础