第一章总论1.常用的天然化学成分的提取、分离、鉴定方法溶剂提取法提取水蒸气蒸馏法超临界流体提取法升华法、超声波提取法、微波提取法㈠两相溶剂萃取法：溶剂法、逆流分配法萃取操作要尽量防止乳化，破坏乳化的方法：①轻度乳化可用金属丝在乳化层搅拌使之破坏；②乳化层加热或冷冻使之破坏；③长时间放置使之自然分层；④将乳化层抽滤；⑤加入表面活性更大的表面活性剂；⑥乳化离心㈡系统溶剂分离法：适用于有效成分为未知的药材㈢结晶法：根据溶解度差别分离操作：加热溶解、趁热过滤、放冷析晶、再抽滤分离纯化结晶纯度的判断：①形状和色泽：形状一致，色泽均一②熔点和熔距：熔点不下降、熔距<2℃③TLC：3种不同系统的展开剂、单一圆整的斑点㈣沉淀法：根据溶解度差别分离①溶剂提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；②酸碱沉淀法㈤色谱法：P222.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点⑴溶剂提取法·根据被提取成分的性质和溶剂性质浸渍法、渗漉法：热不稳定，不能加热煎煮法：提取原生苷类，杀酶保苷不宜用于遇热易被破坏或具有挥发性的化学成分的提取提取方法回流提取法：溶剂用量较大且含受热易被破坏有效成分的天然药物不宜用此法连续回流提取法：提取效率最高且与虹吸次数有关·溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点→高沸点) < 四氯化碳< 苯< 二氯甲烷<三氯甲烷<乙醚< 乙酸乙酯< 正丁醇< 丙酮< 乙醇< 甲醇< 水·选择溶剂的要点：能有效的提取成分；对有效成分溶解度较大，对其他成分和无效成分溶解度小；相似相溶；不能与所需成分起化学反应；沸点适中易回收；低毒安全。
⑵水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，即可分离出。
只适用于能随水蒸气蒸馏且不被破坏的挥发性的难溶或不溶于水的成分的提取，主要用于天然药物中的挥发油、某些小分子的生物碱和小分子酚性物质的提取。
·系统分离法（先极性小的溶剂）：石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水。
·正相正相分配柱色谱：固定相的极性＞流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。
基本结构单位：C2单位(醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物; C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;复合单位：由上述单位复合构成;天然药物化学成分结构研究采用的主要方法.：⑵波谱方法——主要手段生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C, C=O, O=N=O 等；助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH, -NH2, -Cl 等红外光谱（IR ） 分子振动能级谱 氢核磁共振光谱第3章生物碱含负氧化态氮原子的存在于生物有机体中的环状化合物。
具有碱性、中性；生物碱不包括氨基酸、核苷、维生素类。
存在形式：1、游离：少数碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱；2、成盐：有一定碱性的生物碱多以有机酸盐形式存在组成：一般由C、H、O、N四种元素组成，少数含有Cl、S等状态一般为固体，少数为液体（烟碱）（1）液体生物碱一般不含氧元素、具有挥发性；（2）固体一般为结晶形，有些为无定形粉未；味道：多具苦味，少数有甜味，如甜菜碱颜色：多数呈无色，少数有颜色旋光性：多为左旋溶解度亲脂性生物碱（较多）：仲胺、叔胺等游离生物碱亲水性生物碱（较少）：季胺型生物碱（易溶于水和酸水，可溶于极性较大的有机溶剂，还可溶于稀碱水），生物碱N-氧化物，生物碱盐等绝大多数生物碱盐具亲水性具内酯基的生物碱，遇碱开环，遇酸又闭环碱性与分子结构的关系N原子的杂化方式碱性：，季铵碱>sp3>sp2>sp 电子效应包括：诱导效应、诱导-场效应、共轭效应诱导效应供电子基（如烷基），使碱性增强；吸电子基（如-OH、苯基、羰基、酯基、双键等），使碱性减弱。
季铵>仲胺>伯胺>叔胺>芳胺>酰胺二甲胺(Pka10.70)>甲胺(Pka10.64)>氨(Pka9.75)诱导-场效应诱导效应：通过C-C键传递作用，并随链长迅速减弱（隔3，4键即很弱）。
静电场效应：通过空间直接作用，直接效应。
影响更显著。
共轭效应与供电子基同处一共扼体系中，使碱性增大与吸电子基同处一共扼体系中，使碱性减弱（1）苯胺型；（2）酰胺型2种情况中，酰基吸电子最强，∴酰胺型碱性最弱，有时甚至显一定酸性。
碱性：吲哚>酰胺>吡咯空间效应（1）破坏共轭，碱性增强，（2）掩盖作用，影响质子化，碱性降低。
（麻黄碱碱性＞甲基麻黄碱）莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱（空间位阻）分子内H键形成与质子化N原子上的质子形成氢健，使所形成的盐稳定，使碱性增强伪麻黄碱（1S，2S）>麻黄碱（1S，2R），分子内氢键几种效应共存：空间效应>共轭效应>诱导效应对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中：叔胺>仲胺>伯胺>氨；这是由于烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力，胺中的烷基越多，碱性越强。
但在水溶液中则是：仲胺>伯胺>叔胺>氨。
这是由于脂肪胺在水中的碱性强度，不只取决于氮原子的电负性，同时取决于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化。
如果胺的氮上的氢越多，则空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化的程度也就越大，那么铵正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。
因此，从诱导效应来看，胺的碱性强弱是叔胺>仲胺>伯胺；电子效应与溶剂化效应两者综合的结果则是仲胺>伯胺>叔胺。
此外空间位阻效应也有影响。
有机胺类生物碱（氮原子不在环内，例：麻黄碱）（1）鸟氨酸系生物碱1、吡咯烷类水苏碱2、吡咯里西啶类生物碱（强毒性，肝毒性）野百合碱3、莨菪烷类（2）赖氨酸系生物碱1、哌啶类2、喹喏里西啶类3、吲哚里西啶类（3）苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱1、苯丙胺类2、异喹啉类异喹啉四氢异喹啉①小檗碱类和原小檗碱类②苄基异喹啉类③双苄基异喹啉类④吗啡烷类（4）色氨酸系生物碱1、简单吲哚类2、色胺吲哚类3、半萜吲哚类4、单萜吲哚类（5）邻氨基苯甲酸系生物碱（6）组氨酸系生物碱（7）萜类生物碱（8）甾体类生物碱沉淀反应：条件：①稀酸水溶液，若在碱性条件下则试剂本身产生沉淀；②在稀醇或脂溶性溶液中时含水量>50％（含醇量>50％可使沉淀溶解）；③沉淀试剂不宜加入多量。
碘化铋钾→黄色至橘红色，无定形沉淀碘-碘化钾→红棕色，无定形沉淀硅钨酸→淡黄色或灰白色，无定形沉淀苦味酸→黄色，沉淀或结晶生物碱的结构测定第4章糖和苷糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称。
葡萄糖Glc、鼠李糖Rha低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为还原糖和非还原糖。
具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖。
多聚糖：纤维素、淀粉、树胶⑴相对构型：α、β型Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5或C4-OH，顺式为α，反式为β。
Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基的关系：同侧为β，异侧为α。
⑵绝对构型：D、L型Haworth式：C5的取代基向上为D型，向下为L型苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子连接而成的化合物。
苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。
糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。
根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。
根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。
根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷……。
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
精品资料糖的化学性质：糠醛形成反应：Molish 反应、邻苯二甲酸苯胺反应等糠醛衍生物+芳胺或酚类→缩合而显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）原理作用Molish 反应 样品 + α-萘酚+ 浓 H2SO4 → 紫色环 1、缩合产物颜色不同，可用来糠醛形成反应 【多糖、低聚糖、单糖、苷类】区别五碳糖、六碳酮糖、六碳紫环反应醛糖、糖醛酸等。
2、Molisch 反应为阴性可以确定无糖的存在，如果为阳性则仅为有糖存在的可能性。
反应活性：半缩醛羟基（C1-OH）> 伯醇基（C6-OH）> 仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇）羟基反应缩酮和缩醛化反应：酮或醛在脱水剂如矿酸、无水 ZnCl2、无水 CuSO4 等 存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。
糖的-OH 反应 酮类易与顺邻-OH 生成 —— 五元环状物应用：保护-OH——醚化、酰 醛类易与 1,3-双-OH 生成 —— 六元环状物化和缩醛（酮） 硼酸络合反应：糖 + 硼酸 → 络合物（酸性增加、可离子化）化及硼酸络合 （H3BO3 是接受电子对的 Lewis 酸）反应应用：①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；②可进行离子交换法分离；③可进行电泳鉴定；⑤ 混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。
苷键的裂解：苷键在化学结构上属于缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可裂解成为苷元和糖。
苷键裂解方法：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开裂（1）酸水解（苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解）反应机制： 苷键原子 质子化断键—→阳碳离子或半椅型的中间体 在水中溶剂化 糖△酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序： N> O > S > C（C-苷最难水解，N 的碱性最强，最易质 子化） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
（因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解 中间体可使张力减小，故有利于水解） ⑶酮糖较醛糖易水解（酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH 大基团取代， 水解反应可使张力减小） ⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环 C5-R 越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖 ②C5 上有-COOH 取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低）精品资料⑸氨基取代的糖较-OH 糖难水解，-OH 糖又较去氧糖难水解。
2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 >6-去氧糖 > 羟基糖 > 2-氨基糖⑹N-苷易接受质子，但当 N 处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。