▲理论依据
1
CED 12 E2
V
F H T S 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
H N N 11 xx2 N 2 N V 1 V E 1 1 1 2 V E 2 2 1 2 2N N 11 xx2 N 2 N V 1 122
§4-2 溶剂的选择
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容 易。
▲实际选择时的差值范围
12 1.5
▲溶解度参数的计算 查表法：教材P46表4-1、表4-2 结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算
1
2
E ' 2 V2
混合溶剂溶解度参数的计算：
1 Vii
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或 带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中
常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN， ＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl
常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， －CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， －CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－
一、高聚物稀溶液黏度的表示方法
高聚物稀 溶液黏度
相对黏度(relative viscosity) 增比黏度(specific viscosity)
r
0
SP00 r 1
比浓黏度(reduced viscosity) SP r 1
CC
特性黏度(intrinsic viscosity) Lim SPLilm nr
应用：
聚电解质的应用
絮凝剂 分散剂 催化剂 增稠剂
泥浆处理剂 土壤增湿剂
§4-2 溶剂的选择
极性相似原则 溶剂选择的原则 溶剂化原则
溶解度参数相近原则
一、极性相似原则
规律：极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物溶解于非极性溶剂中；极性大 高聚物溶解于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。
实例：天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯、已烷及卤素衍生物等溶剂中； 聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中； 聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中； 聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中； 有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。
§4-2 溶剂的选择
二、溶剂化原则
溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互作用，此作用大 于溶质分子之间的作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分子的作用。
▲相对分子质量对黏度的影响 依据：马克-豪温方程
KM
线团体积 大分子链
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数； α取决于溶液中高分子链形态的参数。
§4-1 聚物溶解过程比小分子物质慢得多 高聚物溶液黏度比同浓度的小分子溶液黏度大得多 高聚物溶液的一般特性 多数高聚物溶液才都能抽丝成膜 多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律
●聚电解质（polyelectrolyte）溶液
定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。
EAA
不
分子A
EBB
混 溶
分子B
EAB
体 系
EAA≥EAB
EBB≥EAB
§4-2 溶剂的选择
▲内聚能与内聚能密度 类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过 相互作用而聚集到一起的能量。 单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。 ▲内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter） 内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。
高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。 高聚物稀溶液浓度：＜5% 高聚物浓溶液浓度：＞5%
§4-1 高聚物的溶解
一、非晶态高聚物的溶解
条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：
溶胀
无限溶胀
运动单元：溶剂分子 部分链段
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
C 0 C
C
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
二、影响稀溶液黏度的因素
▲高聚物分子链在稀溶液中的状态 其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线 团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液 的黏度。 ▲浓度对黏度的影响 趋势：浓度越高黏度越大
SPK'2C
C
lnr K''2C
C
“束缚”溶剂 “自由”溶剂
第四章 高聚物溶液与相对分子质量
学习目的与要求
掌握高聚物的溶解过程，溶剂的选择方法，高聚物稀溶 液黏度的表示方法与影响因素；
了解高聚物的分级和相对分子质量分布曲线的测定； 了解聚电解质溶液的特点与应用； 了解高聚物浓溶液的实际应用。
§4 高聚物溶液与相对分子质量
高聚物溶液的应用
高聚物溶液的应用
黏合剂 涂料 油漆 纺丝 增塑 高聚物的分级 高聚物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂
实例：硝酸纤维素溶解含有－ONO2而溶解于丙酮、丁酮、等溶剂中，也溶 解于醇、醚混合溶剂之中；
三乙酸纤维素溶解于二氯乙烷、三氯乙烷等溶剂中。
§4-2 溶剂的选择
三、溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则）
原则：当 EAB≥EAA EAB≥EBB 时，体系为混溶体系。
EAA
混
溶 体
EAB
系 EBB
EAB≥EAA EAB≥EBB
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限 溶胀是不溶解。
§4-1 高聚物的溶解
二、结晶高聚物的溶解
▲非极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 ▲极性溶解高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。