Gibbs 方程
G=H-TS
G M H MT SM
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
GM 0 自发进行？
分为三种情况 状态
GM 0 不溶解，相分离
重点和要求：
了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory— Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分 子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由 能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差 别的原因；何为溶液；相分离及其机理。
CED E V
CED –Cohesive energy density 内聚能密度
热力学分析 G M H mT SM
Gibbs free energy 自 Enthalpy
由能
焓
Entropy 熵
溶解自发进行的必要条件 GM 0
溶解过程中 SM 0 TSM0
因此，是否能溶取决于HM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强
V
(3) “高分子-溶剂相互作用参
数1小于1/2“原则
1
1 2
1
1 2
1
1 2
良溶剂
Байду номын сангаас status
Why?
劣溶剂
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
3.2.1 ideal solution 理想溶液
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从
Raoult law.
HM i 0
M – mixing i - ideal
X1
N1 N1 N2
N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solution
（3） 结晶聚合物的溶解
(i) 结晶聚合物的先熔 融，其过程需要吸热。
(ii) 熔融聚合物的溶解。
(i) 非极性聚合物 (ii) 极性聚合物
Key points for polymer dissolving
Linear polymers
线形聚合物， 先溶涨，后溶解
Crystalline polymers
结晶聚合物， 先熔融，后溶解
交联聚合物，
Cross-linked polymers
只溶涨，不溶解
3.1.2 溶剂选择
• “相似相溶”原则
• “溶度参数相近”原则
• “高分子-溶剂相互作用参数1小于
1/2“原则
（1）“相似相溶”原 则
极 极 非极 非极
(2) “溶度参数或内聚能密 度相近”原则
溶度参数 = 1/2 =
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
一般说来如果 12 1.7~2.0则聚合物不溶
Hildebrand公式适用于非极性或弱极性
强极性时要使用Hansen公式: 2 d2p2h2
式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力
混合溶剂： 1122
F 聚合物各结构基团的摩尔引力常数
(c) 计算法 V 重复单元的摩尔体积
PMMA
O 668.2
C O CH 3
CH 2
269
C
303.4
65.6 n
CH 3 303.4
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
F 19.154
传统上
广义上
W hy to study polymer solution?
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
HOW to study polymer solution?
•聚合物的溶解过程 •溶剂的选择 •溶解状态：互溶 或 分离 •溶解热力学
Gibbs 混合自由能
本章教学目的：通过本章的学习，全面了解由于高分
子的长链大分子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热 力学参数上的与小分子的不同，正确判断何时能溶、何 时为状态、何时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶 液体系而言，由相分离机理不同所带来的织态结构和性 能差异。
第八讲 高聚物的溶解和Flory— Huggins初步介绍
如何测定溶度参数
溶度参数 = 1/2 =
CED E V
(a) 溶胀法：
用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀 平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数即为该聚合物的溶度参数。
(b) 粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相 溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。
烈相互作用，一般会放热，HM <0, 从而溶
解过程自发进行。
(b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶 解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相
对大小。
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利
于溶解的进行。
Hildebrand equation
H M12[12]2V M
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
第三章 高分子溶液
本章学时：6
高分子物理 第三章 高分子溶液
武德珍
3W
W hat is polymer solution? W hy to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
W hat is polymer solution?
本讲内容： 第一节 高聚物的溶解 •高聚物溶解过程的特点 •高聚物溶解过程的热力学解释 •溶剂的选择
第二节 高分子溶液的热力学性质 •小分子理想溶液的热力学
3.1 The solution of polymers 聚合物的溶解
The process of solution 溶解过程
（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解
(i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶 剂分子和高分子的某些链段混合， 使高分子体积膨胀-溶胀。
(ii) 高分子被分散在溶剂中，整个 高分子和溶剂混合-溶解。
（2） 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀， 但是由于交联键的存在，溶胀到一定 程度后，就不再继续胀大，此时达到 溶胀平衡，不能再进行溶解。