苯酚
羟甲基的存在使酚的酸性提高，羟基是吸电子基并有共扼效应，因此对位取代反应比较有利，邻位反应比较困难(位阻)。

若变成酚氧基，邻位反应更容易些。

在酸性介质易发生亲电取代而在碱性介质中酚氧形成π络合物，易发生酚氧的亲核反应，因存在溶剂作用、分子内氢键和分子间氢键，实际反应更加复杂。

在极性溶剂酸性条件下，有利于在对位反应，而非极性溶剂碱性条件下和碱土金属氧化物、氢氧化物及其醋酸盐，将有利于邻位反应，，酚和有关化合物及相应阴离子电子密度分布将影响反应，列于表3-3和表3一4，酚氧离子的对位电子密度要高于邻位。

以此可解释邻对位之比例。

甲醛与苯酚的加成反应
用氢氧化钠为催化剂时，首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。

这些羚甲基苯酚在室温下是稳定的。

羚甲基酚可进一步发生加成反应
缩聚反应
在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60℃以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。

在温度>60℃下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。

由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。

虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应以后一种为主。

在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基(—CH2—)桥，而不是二个经甲基之间的脱水反应。

羚甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。

20世纪40年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，但在后来加热固化过程中，在较高温度(如>160℃)下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为次甲基键。

酚环上的经甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羚基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位引人释甲基的相对速率为1，则对位的相对速率为}.}}。

但由于酚环l.-有两个邻位，所以在实际反应中邻羚甲酚较对赶甲酚生成速率要大得多;在缩聚反应中，对经甲酚较邻经甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位的经甲基。

用冷却法可使反应在凝胶点前任何时候停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂，如可控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂;也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂;若再进一步反应至脱水后成为固体树脂。

显然，上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基.因为加成反应速率较缩聚反应的速率大得多，所以只要控制好反应让条件，就可得到一定相对分子质量的酚醛缩聚物。

在聚合物中，凝胶点后，在其中的溶胶逐渐消失。

按flory-Stockmayer理论，凝胶将在P/F=0 .75发生，但实际上不发生凝胶，仅在低于P/F=0 .5，甚至更低才发生凝胶。

flory-Stockmayer理论预测的前提是无自聚、无取代、等反应活性等，而酚醛反应并非等活性，有位阻效应和分子屏蔽效应等.
邻、对位比取决于阳离子和pH值。

对位取代用K* , Na十和较高的pH有利，而邻位取代在低对pH值、用二价阳离子如Ba、Ca+和Mg+有利。

邻位的酮式结构由于位阻及氢键，较对位难于形成:.其反应动力学还未完全弄清楚、，般认为二级反应即取决干酚盐浓度和甲二醇浓度。

反应速率一K[pH-][甲二醇](但对氨催化反应不一样，是一级反应)。

Freeman和Lewis
研究了30℃下酚醛的反应，其配比P:F::NaOH=1：3：1(摩尔)的反应。

假定为二级反应。

一些反应如图3一l所示，动力学数据如表3一6所示。

反应结构还不完全清楚，如甲二醇如何与酚氧离子反应的。

表中数据表明甲醇化苯酚与甲醛反应速度要比苯酚与甲醛反应快(2一4倍)，因此苯酚的残留率较高(Resole树脂中)，尽管甲醛与苯酚之比高达3:1。

P/F比及催化剂对分子量的影响如图3一2所示。

苯环上保留三个活性点的多元酚如间苯二酚与甲醛反应的速度要比苯酚快得多，在无催化剂的情况下，加成反应可在室温下进行，比间甲酚还要活泼。

因此用间苯二酚为原料合成酚醛树脂时，反应控制在室温进行，需水冷却。

有人认为反应介质的pH值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。

研究指出:将37%甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质pH -3 .0~3 . 1时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使pH<3.0或加入碱使pH> 3时，则缩聚反应就会立即发生;故称pH值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。

所以，当甲醛与苯酚的摩尔比小干1时，在弱酸性催化剂存在下（pH<3）则反应产物为热塑性树脂。

在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH=4-7)，可得高邻位线型酚醛树脂;当甲醛与苯酚摩尔比大于1时，在碱性催化剂存在下(pH在7一11)，可得热固性树脂，一般认为，苯酚和甲醛缩聚反应初期的最适当的pH值应在6.5-8.5之间。

最后应该指出的是，酚醛树脂的缩聚反应与不饱和聚醋树脂的缩聚反应不同，其特点是反应的平衡常数很大(K=10000)，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。

热固化原理在加热条件下，热固性酚醛树脂的固化反应非常复杂，这种复杂性不但取决于温度条件、原料酚的结构以及酚羟基邻对位的活性，同时取决于合成树脂时所用的碱性催化剂的类型。

虽然酚醛树脂的工业获得迅速发展，但有关固化过程的知识仍然很缺乏，此外由于树脂固化后成为不溶不熔的坚硬固体，也增加了研究的困难。