极性分子 极性分子
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子

MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。

CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
2、内聚能与内聚能密度
1)内聚能与内聚能密度
内聚能：把1mol液体分子或固体分子 移到分子引力之外所需要的能量。 (kJ/mol重复单元) 内聚能密度(CED)：内聚能与该液体 所具有的摩尔体积的比值。(J/cm3) 对小分子物质，内聚能可由摩尔蒸发 热或摩尔升华热计算：Δ E=Δ Hv - RT
第二章 聚合物的凝பைடு நூலகம்态结构
凝聚态为物质的物理状态
固体 液体 气体
晶态
相态为物质的热力学状态
液态
气态
液体
晶态
非晶态
高分子凝聚态是指高分 子链之间的几何排列和 堆砌状态
固体
液晶态 取向结构 织态结构
链结构
加工条件
凝聚态结构
聚合物材料的性能
应用
聚集态结构与加工条件
尼龙6：尼龙6的甘油溶液加热至260℃ ， 倾入25℃甘油中，则为非晶态，若缓慢冷 却，得片晶。 聚丙烯：双向拉伸薄膜(晶区细化，结晶度 下降 ），聚丙烯注件（球晶）。
2. 晶态高聚物的结晶结构
高聚物晶体结构(如表2-3所示)一般通过X 射线衍射图来计算。 多晶样品的纤维图：入射X射线垂直于多 晶样品拉伸方向得到的衍射花样，称作 “纤维图”。 晶胞密度的计算：由晶胞参数计算晶胞 的体积，再根据晶胞内的结构单元数来 计算。

PE的晶胞密度计算
晶胞属正交晶系：a=0.7417、b= 0.4945、 c=0.2547 晶胞中的结构单元数为2， 晶胞密度：
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(1) 最早出现的单晶--聚乙烯单晶片
1957年，Keller 等人首次发现浓度约0.01％ 的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成菱形片状的 (电子显微镜)片晶，其边长为数微米到数十微米。 其电子衍射图(电子束代替x射线)呈现出单晶所特 有的典型的衍射花样。
(2) 分子链在单晶中的排列
2) 高聚物内聚能密度的计算
（1）最大特性粘数法：
假定高聚物的内聚能密度与良溶剂 的内聚能密度相等，则高分子在该溶剂 中充分伸展，其特性粘数最大。用一系 列具有不同内聚能密度的溶剂溶解某种 高聚物，然后测溶液特性粘数，特性粘 数最大的溶液所对应的溶剂的内聚能密 度即为该高聚物的内聚能密度。
（2）溶胀度法：用轻度交联的高聚物，测 其在不同溶剂中的溶胀度，溶胀度最大的 溶剂中的内聚能密度即可做为高聚物的内 聚能密度。
晶核少，球晶较小时呈现球形；晶 核多并继续生长扩大后，成为不规则的 多面体，如右下图所示。
(4) 链在球晶中的排列

结晶聚合物分子链通常是沿着垂直于球晶半 径方向排列的微束(细聚焦)x射线图像。
可通过微束(细
聚焦)x射线图像 和电子显微照片 来证明
PE的偏光显微照片

电子显微照片表明球晶是由径向发射的微纤 (fibnil)组成，而微纤为长条状扭曲的片晶，如 下图所示。正是由于片晶的协同扭曲造成了偏 光显微镜所见的同心消光圆环。
4.聚合物的晶态结构模型
5.结晶度
晶体结构研究方法—X射线衍射
X射线射入晶体时， 晶体中按一定周期 重复排列的大量原 子产生的次生X射线 会发生干涉现象当 光程差等于波长的 整数倍时，干涉增 强，即衍射 。 条件（布拉格方程）：2dsinθ =nλ
X衍射图象

对粉末晶体，每个微晶具有不同的晶面取向， 可得到样品中心为共同顶点的一系列衍射线束， 而锥形光束的光轴为X射线方向，锥形光束的 顶角是4θ ，

因此研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的 关系，对选择合适的加工成型条件、改进 材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非 晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
聚苯乙烯(306J/cm3)，PMMA (348J/cm3)，聚醋 酸乙烯酯(368J/cm3)，PVC (381J/cm3)
CED>400
J/cm3：用作纤维，PET (477J/cm3)，
尼龙66 (775J/cm3)，聚丙烯腈(992J/cm3)
2.2 聚合物的晶态结构
1.晶体结构的基本概念 2. 聚合物的结晶结构 3. 高聚物的结晶形态
3. 高聚物的结晶形态
单晶：即结晶体内部的微粒在三维 空间呈有规律地、周期性地排列。 或者说晶体的整体在三维方向上由 同一空间格子构成，整个晶体中质 点在空间的排列为长程有序。单晶 的特点为：一定外形、长程有序。
多晶：无数微小的单晶体无规则地聚集而 成的晶体物质。 影响晶体形态的因素：是晶体生长的外 部条件和晶体的内部结构。 外部条件包括溶液的成分、晶体生长所处 的温度、粘度、所受作用力的方式、作 用力的大小。
特例： 但是，如果结晶聚合物中晶相和 非晶相密度非常接近，如聚4-甲基-1戊烯，则仍然是透明的；如果球晶或 晶粒尺小小到比可见光波长还要小时， 那么对光线不发生折射和反射，材料 也是透明的。
球晶的多少—结晶度
3)树枝状晶
树枝状晶： 溶液中析 出结晶时，当结晶温 度较低或溶液浓度较 大或分子量过大，聚 合物不再形成单晶， 结晶的过渡生长将导致较为复杂的树枝晶 (图右)，在树枝晶的生长过程中．也重复发 生分叉支化--在特定方向上择优生长的结果。
(1)球晶的形成条件 (2)黑十字消光图像 (3)球晶的生长机理 (4)链在球晶中的排列 (5)球晶对聚合物性能的影响
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(1)球晶的形成条件
结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔 体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情 况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶 形态。 未拉伸前PE、IPP薄膜的结晶形态为球 晶；尼龙纤维卷绕丝中存在着大小不等的 球晶；不少结晶聚合物的挤出或注射制件 的最终结晶形态也是球晶。
非极性高聚物如PE、PP、PS以色散力为主
2）氢键
氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与 另外一个键上电负性很大的原子Y上的 孤对电子相互吸引而形成的一种键(XH•••Y) 氢键的特点：饱和性与方向性。 氢键可存在于分子内或分子间，其作 用能一般在20.9-41.9kJ/mol。

聚酰胺、纤维素、蛋白质
高聚物没有气态
分子量很大，使分子间作用力的加和超 过化学键。 如：PE，聚合度为1000，-CH2-CH2-与 另一链上的-CH2-CH2-的相互作用力为 4kJ/mol，链间作用力则为4000kJ/mol， 而C-C化学键347kJ/mol。

2、内聚能与内聚能密度
1)内聚能与内聚能密度 2) 高聚物内聚能密度的计算 最大粘数法 溶胀法 3) 内聚能密度与高聚物的用途关系
晶态聚合物-德拜环
衍射曲线
1.晶体结构的基本概念
1) 晶体、空间点阵与晶胞
晶体：组成物质的原子(分子或离子)在三维 空间呈周期性重复排列。 (氯化钠或金 属) 一般晶体具有规整的几何外形，这种 外形是重复排列的直接反映。
空间点阵：把组成晶体的原子、分子等抽 象为几何点，由这些等同的几何点集合 形成的点阵。
晶胞：在空间点阵中可以找出一个具有周 期性排列的、大小与形状相等的体积最 小的平行六面体。晶胞是晶体结构最基 本的重复单位。
晶体示意图
空间点阵与晶格
2) 晶系
晶胞参数：晶胞的三个边长和三个边长的夹角。 晶胞的类型共有7种，即立方、四方、 斜方(正交)、单斜、三斜、六方、三方，构 成7个晶系。 不同晶系的晶胞及其参数如表2-2，它们 可以通过x射线衍射方法求得。其中，立方、 六方为高级晶系，正方(四方)、斜方为中级 晶系，三斜、单斜为初级晶系。
(3) 单晶形成条件
极稀溶液(质量浓度小于0.01wt%) 结晶温度高(接近结晶熔点，缓慢结晶)