高分子结晶与小分子结晶的区别： 由于高聚物分子具有长链结构的特点，所以结晶时 链段并不能充分地自由运功，这就妨碍了分子链的 规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比 低分子结晶更多的晶格缺陷。
晶格缺陷
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂 肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
（2）晶胞密度的计算
M是结构单元分子量; Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
液体 固体
晶态
非晶态 液晶态 取向态 织态结构
物质为什么会形成凝聚态？
分子间作用力 范德华力和氢键 静电力 诱导力 色散力 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或 内聚能密度
聚合物内聚能:克服分子间作用力，1mol凝聚体汽化时 所需要的能量E。
E HV RT
HV 摩尔蒸发热
RT 汽化时所做的膨胀功
2.1 晶态聚合物结构
结晶聚合物 的重要实验
证据
X射线衍射花样
Intensity (cps)
X射线衍射曲线
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
2.1 晶态聚合物结构
多晶样品的衍射花样
衍射线
照 相
入射线
底 片
试样
上 的德照相来自拜底片环
2.1 晶态聚合物结构
完善晶体
2.1.1 晶体结构的基本概念
四方晶系
简单四方
体心四方
c
c
a a
a a
a = b c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
斜方晶系
简单斜方
底心斜方
面心斜方
体心斜方
c
a b
a b c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
三方(菱形)晶系
a a
a a
a a = b = c, a b g 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
单斜晶系
简单单斜
底心单斜
c
a
a
c
a
a
b
b
a b c, b = g = 90 a
2.1.1 晶体结构的基本概念
三斜晶系
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现 立方晶系，而且属于高级晶系（六方、立方）的也 很少，多数属于初级（三斜，单斜）、中级晶系 （四方，斜方）。
2.1.1 晶体结构的基本概念
（3）晶面和晶面指数
• 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互 平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。
• 晶面间距：晶面与晶面之间的距离。
• 晶面指数：一般常以Miller指数来标记某个晶面。
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数( h k l )
c
c/2
a/3
结晶聚合物
无定形物质
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间点阵
将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元（各结 构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相 同、排列取向相同、周围环境相同），用一个数学 上的点来代表，称为点阵点。整个晶体被抽象成一 组点，称为点阵。
晶体结构= 点阵+结构基元
2.1.1 晶体结构的基本概念
c
三晶轴的长度 三边长度的夹角
ba
g
b
a
7个晶系：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
2.1.1 晶体结构的基本概念
立方晶系 简单立方
面心立方
体心立方
a
a
a
a a
a a
a a
a = b = c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
六方晶系
c
a a = b c, a = b = 90, g 120
第2章 高分子的凝聚态结构
分子的聚集状态
凝聚态为物质的物理状态
根据物质的分子运 动在宏观力学性能 上的表现来区分的
固体 液体 气体
玻璃例外，过冷液体
相态为物质的 热力学状态
晶态(固态） 液态
根据物质的结构 特征和热力学性 质来区别的
气态 液晶态
高分子凝聚态
是指高分子链之 间的几何排列和 堆砌状态
小分子晶体与高分子晶体质点不同 • 小分子晶体的质点：分子、原子、离子 • 高分子晶体的质点：大分子链中的结构单元链节
2.1.1 晶体结构的基本概念
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞与晶系 晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞.
2.1.1 晶体结构的基本概念
描述晶胞结构的六个参数
a、b、c、 α、β、γ。
平面锯齿或螺旋构象。
聚乙烯的构象
PE的晶胞结构
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm,即每个 等同周期中含有一个结构 单元（排入到格子中的质 点就是单体的重复单元）
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2
正交晶系
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
注意
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆 积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。 聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或 单斜晶系。
• E>400Jcm-3 ：分子链上有强的极性基团或分子间能 形成氢键，相互作用强，有较好的力学强度和耐热性， 易于结晶和取向，可作为合成纤维使用
2.1 晶态聚合物结构
条件？
高分子链本身具有 必要的规整结构
适宜的温度，外力 等条件
熔体结晶 方法？
高分子链规整 堆砌形成结晶
玻璃体结晶
溶液结晶
晶态聚合物结构和X射线衍射(第2版)，莫志深等，科 学出版社。
a
2b/3
b
(1) 晶面在三晶轴上的截距 1 a, 2 b, 1 c 332
(2) 去单位向量，求倒数并通分
3, 3, 2 6, 3, 4
121
222
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3, 4 6 3 4
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结 构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴
聚合物内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需
要的能量
CED E Vm
Vm 摩尔体积
聚合物内聚能测定方法
最大溶胀比法 根据聚合物在不同溶剂 中的溶解能力间接估计 最大特性粘数法
• E<300Jcm-3 ：非极性聚合物，分子间作用力弱，分 子链属于柔性链，具有高弹性，可作橡胶使用
• 300<E<400Jcm-3 ：作为塑料使用