一、计算（13小题，共100分）1、写出下列浓差电池的电池反应，计算在 298 K 时的电动势： Zn(s)│Zn 2+(a =0.004)‖Zn 2+(a =0.02)│Zn(s)Pb(s)│PbSO 4(s)│SO 42-(a =0.02)‖SO 42-(a =0.001)│PbSO 4(s)│Pb(s)答案： (1) 电池反应 Zn 2+(a =0.02) ─→Zn 2+(a =0.004) E = -RT /2F ×ln(0.004/0.02) = 0.0207 V(2) 电池反应 SO 42-(a =0.01) ─→ SO 42-(a =0.001)E = -RT /2F ×ln(0.001/0.01) = 0.0296 V2、298 K 时,下列电池的电动势为 E /V ＝0.160235＋1.0023×10-3T /K －2.541×10-6(T /K)2 Ag(s)+AgCl(s)│HCl(1.0 mol ·kg -1, γ±＝0.809)│H 2(p ∃)│Pt求 φ∃ (AgCl,Ag,Cl -)的值。

答案：解: 电池反应 Ag(s)＋HCl(1.0 mol ·kg -1)─→AgCl ＋12H 2(p ∃) E = 0.2333 VE ＝E ∃－RT /F ×ln[1/(a +a -)] (a +a -＝1×γ±2)E ∃＝φ∃ (AgCl,Ag,Cl -)＝0.2224 V3、在 p ∃压力、18℃下，白锡与灰锡处于平衡。

从白锡到灰锡的相变热为-2.01 kJ ·mol -1，请计算以下电池在 0℃和 25℃时的电动势。

Sn(s,白)│SnCl 2(aq)│Sn(s,灰)答案：电池反应： Sn(s,白) ─→ Sn(s,灰) 291 K 达平衡 ∆G = ∆G ∃= 0∆S ∃= (∆H ∃- ∆G ∃)/T = -6.91 J ·K -1·mol -1在 273 – 298 K 间视 ∆H 为常数 273 K ：∆G ∃= ∆H ∃- T ∆S ∃= -124 J ·mol -1E ∃= -∆G ∃/zF = 0.00064 V298 K ：∆G ∃= 49 J ·mol -1 E ∃= -0.00025 V4、一个原电池是由固态铝电极和固态的 Al- Zn 合金电极以及熔融的 AlCl 3- NaCl 混合物作电解质形成，当铝在合金电极中的物质的量分数是 0.38，电池电动势在653 K 时为 7.43 mV 试计算 Al(s) 在 Al - Zn(s) 合金中的活度。

答案：电池： Ag(s)│AlCl 3(在NaCl 中)│Al(s)(在Zn 中,x (Al)=0.38) 电池反应： Al(s) →Al(s) [x (Al)=0.38] E = -RT /3F × ln a (合金)/a (Al) a (Al) = 0.6735、在 298 K 时有下述电池: Pb(s)│Pb 2+(a =0.1)‖Ag +(a =0.1)│Ag(s)(a) 写出电极反应并计算其电极电势 (b) 计算电池的电动势和电池反应的 ∆r G m已知 φ∃ (Ag +,Ag) = 0.7991 V ， φ∃ (Pb 2+,Pb) = -0.126 V 答案： (1) (-) Pb(s) - 2e →Pb 2+(a =1) (+) 2Ag +(a =1) + 2e -→2Ag(s)φ (Ag +,Ag) = φ ∃ (Ag +/Ag) - RT /2F × ln[1/a 2(Ag +)] = 0.7991 Vφ (Pb 2+,Pb) = φ ∃ (Pb 2+,Pb) - RT /2F × ln[1/a (Pb 2+)] = -0.126 V(2) E = φ (右) - φ (左) = 0.7991 V - (-0.126 V) = 0.925 V∆r G m = -zEF = -178.5 kJ ·mol -1* 如果电池反应的电子得失数为 1，E 不变，而 ∆r G m = -89.26 kJ ·mol -16、298 K 时，有如下两个反应：A 、 2Hg(l)+O 2(g)+2H 2O(l)=2Hg 2++4OH –B 、 2Hg(l)+O 2(水中溶解态)+2H 2O(l)=2Hg 2++4OH –将反应A 、设计成电池，其E ∃= - 0.453 V 。

工业排放的废汞，可与水中溶解氧发生如B 、所示的反应，设废液呈中性，在液面上O 2(g)分压为0.21×p ∃，活度系数均为1。

⑴ 写出反应A 、的电池表示式。

⑵ 当废液中的[Hg 2+]为1×10-5 mol ·kg -1时，反应B 、能否自发进行？⑶ [Hg 2+]在废液中浓度为多少时，不再与溶解O 2反应？答案：⑴ Hg(l)|Hg 2+||OH -|O 2(g),Pt ⑵ 5274(10)(10)ln 0.099 V 040.21RT E E F --=-=>$，能自发进行。

⑶ 2274[Hg ](10)0ln 40.21RT E E F +-==-$[Hg 2+]=2.09×10-2 mol·kg -1 Hg 2+浓度大于此值时不再反应。

7、用电化学的方法计算2MnO 4 -+10I -+16H +→5I 2+2Mn 2++8H 2O 反应的平衡常数。

已知下列两电极的标准电极电势为：2MnO 4 -+16H ++10e -→2Mn 2++8H 2O 1E =$ 1.515 V5I 2+10e -→10I - 2E =$0.536 V 答案：设计电池为：Pt,I 2(s)|I -||MnO 4 -,Mn 2+,H +|Pt E ∃=1.515 V – 0.536 V=0.979 Vln K =()zE F RT$=381.3；K =10164 8、298 K 时，下述电池的电动势为 4.55×10-2 V , Ag + AgCl(s)│HCl(aq)│Hg 2Cl 2(s) + Hg(l)其温度系数 (∂E /∂Ｔ)p = 3.38×10-4 V ·K -1。

当有 1 mol 电子电量产生时，求电池反应的∆r G m 、∆r H m 、∆r S m 值。

答案： ∆r G m = -zEF = -4.391 kJ ·mol -1∆r S m = zF (∂E /∂T )p = 32.6 J ·K -1·mol -1∆r H m = ∆r G m + T ∆S m = 5.324 kJ ·mol -19、对半径为 R ' 的球形液滴，在温度 T 时，其表面张力为 γ ，表面积为 A ，试求 (∂γ/∂p )T , A 的表示式。

答案：p s = p - p 0= 2γ /R ' (∂γ/∂p )T , A = R '/210、已知某电池的 E ∃＝0.058 V (298 K), 其电池反应为： Ag(s)＋Cu 2+(a =0.48)＋Br -(a =0.40)─→AgBr(s)＋Cu +(a =0.32)(1) 写出两电极上发生的反应(2) 写出电池的书面表达式(3) 计算电池的电动势 答案：解:(1) (-) Ag(s)＋Br -(0.40)─→AgBr(s)＋e - (+) Cu 2+(0.48)＋e -─→Cu +(0.32)(2) Ag(s)│AgBr(s)│Br -(a =0.40)‖Cu +(a =0.32),Cu 2+(a =0.48)│Pt(3) E ＝E ∃－(RT /F )ln[a (Cu +)/(a (Cu 2+)×a (Br -))]＝0.045 V11、下列电池在 298 K 时, 当溶液 pH= 3.98 时, E 1=0.228 V ； 当溶液为 pH x 时, E 2=0.3451V , 求 pH x 为多少? Sb │Sb 2O 3(s)┃H +(pH)‖KCl(饱和)│Hg 2Cl 2(s)│Hg(l) 答案：阳极反应为 2Sb ＋3H 2O ─→Sb 2O 3(s)＋6H +＋6e - φ-＝φ-$＋RT /(6F ) ln a 6(H +)＝φ-$－(0.05916pH)V E 1＝φ+－φ-$＋(0.05916pH) V ＝0.228 VE 2＝φ+－φ-$＋(0.05916pH x )V ＝0.3451VE 2－E 1＝0.05916(pH x -pH) V pH x ＝(E 2 - E 1)/0.05916 V ＋pH ＝5.9612、电池 Pt │H 2(p ∃)│HBr(0.100 mol ·kg -1)│AgBr(s)│Ag(s) 在298 K 时, 测得E = 0.200 V 。

已知 φ∃ (Ag │AgBr │Br -)＝0.071 V 。

写出电极反应和电池反应, 并求所指浓度下的γ±(HBr) 。

答案：解: 12H 2(g, p ∃) →H +＋e - AgBr(s)＋e - →Ag(s)＋Br -─────────────── 12H 2(g ，p ∃)＋AgBr(s) → Ag(s)＋H +＋Br - E ＝E ∃－RT /F ×ln[a H +a Br -/(p (H 2)/p ∃)1/2]p(H2)＝p∃, E∃＝0.071 V－0＝0.071Vln(aH+·aBr-)＝(E∃－E)/(RT/F)＝－5.0244a H+·aBr-＝(cH+/c∃·cBr-/c∃)γ±2(HBr) γ±＝0.81113、电池: Pt│H2(p∃)│HCl(0.01 mol·kg-1)‖NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p∃)│Pt在298 K 时的电动势为-0.587 V，求水的离子积。

（0.01 mol·kg-1水溶液中,HCl 和NaOH 的平均活度系数为0.904）答案：电池反应H+(a1) ─→H+(a2)HCl 溶液中H+的活度a1= γ±m+/m∃ = γ±m/m∃E = -RT/F×ln(a1/a2) a2 = 1.06×10-12已知0.01 mol·kg-1 NaOH 溶液中a(OH-) = γ±m/m∃= 9.04×10-3K w = a(OH-) a2 = 0.96×10。