第三章 高分子材料的制备
第一节 高分子材料概述 第二节 加聚型聚合物的制备 第三节 缩聚型聚合物的制备
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第一节 高分子材料概述
高分子材料的分类
按用途
塑料 橡胶 合成纤维 胶粘剂
按热性质
热塑性材料 热固性材料
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高分子材料的制备
天然气
石油 煤炭
单体
聚合
聚合物
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高聚物粒料
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高聚物粉料
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化学基本知识
1. 线形高分子（linear polymer） 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，
在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚 物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
2. 支化高分子（branching polymer） 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线
聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 聚丙烯 聚酰胺（尼龙） 聚丙烯腈 聚氯乙烯
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高聚物的分子量
n CH2 CH
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
聚苯 乙烯
CH2 CHபைடு நூலகம்n
NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n
结构单元
结构单元
重复单元
M xn M0
PA66: 聚己二酰己二胺
式中:
M 是高分子的分子量
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② 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。
分子 热运动
键的旋转 角的变化
结构取向 的变化
③ 关于构象的分析：若N个单键，每个键有M个旋 转角，则分子可能的构象数为MN个；分子热运动 可使其构象状态每时、每刻都在发生变化，可用统 计方法讨论实现某种构象的概率。
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3）大分子链的具体结构
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高分子常用的元素 碳：C；氢：H；氧：O；氮：N；氯：Cl； 硫：S；氟：F；
高分子常用的基团：
腈基：CN；羧基: COOH; 羟基: OH; 酯基: R-COO-R' 烯基：C=C；炔基：C≡C; 苯基：
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高分子化合物的命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于 前者。
支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
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3. 交联（ network polymer） 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单 体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯 类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。
结构单体：小分子量
聚 合 物：104～ 107
线链状结构：
高分子可以看成是数量庞大
的小分子以共价键相连接而 形成的，如果把小分子抽象
聚四氟乙烯单体（xqd）
为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百 万
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链节、链段与聚合度：
链 节：是高分子链的最小结构单元。 链 段：高分子链的独立运动基本单元。 聚合度：链节的重复数目（n）。
支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解; 交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融
的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。
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线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解 或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使 用。热塑性塑料PE、PVC等。 体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度， 但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂— 酚醛树脂等。
M0 是结构单元的分子量 9
单体名 称
乙烯 丙烯
氯乙烯
苯乙烯
异戊二 烯
表1 常用聚合物的单体及化学式
单体结构简式 CH2=CH2
CH2=CHCH3
CH2=CHCl
聚合物
[ CH2CH2 ]
[ CH2 CH ]n CH3
[ CH2CH ]n
Cl
CH2=CHPN
CH2 C CH CH2
CH3
[ CH2CH
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高分子的强度与分子量密切相关
C B
强
度
A
聚合度
A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速 增加
B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加
不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同， 如
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物质结构的多层次性：
1）链结构单元的近程有序 ① 高分子链的化学组成： 碳链高分子 杂链高分子（C与O、S和N等元素形成共价键） 元素高分子（ C与Si、B、P等元素形成共价键) 梯型和双螺旋型高分子 ② 侧基和端基 ③ 支化和交联（支化表现为多个端基）
C CH2 ] n CH3
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表1 常用聚合物的单体及化学式
尼龙6：PA6
〔 HN－(CH2)5－CO 〕n
尼龙66：
ABS：
聚碳酸酯：PC
聚对苯二甲酸乙二酯：PET [ C
O
聚对苯二甲酸丁二酯：PBT
[C
O
C
OCH2CH2O
]
n
O
C
OCH2CH2CH2CH2O
]
n
O
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高聚物的组成与结构
高分子量：
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④ 键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互 键接 而造成的各基团之间的相对位置。 例如：单体：CHR-CH2
a：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2b：头头（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHRc：无规相接
2）整个高分子链的远程结构 ① 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两 方面。
例如: 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单 体为[CH2=CHCl]，链节为 [CH2-CHCl] ，单体分子量 m=62.5，n为800~2400，M约为50000~150000。
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分子量和分子尺寸的多分散性：
一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子 在空间有无数种排布（构象）。
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C-C键的内旋示意图 14
乙烯类高聚物的构型（全同立构）
因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子 尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能 具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间 在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分 子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶” 二字
如 苯酚 甲醛
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
丁二烯 苯乙烯
丁苯橡胶
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以高分子链的结构特征命名
O
O
O
£ -C-NH-
-C-O-
-NH-C-O- -O-
聚酰胺
聚酯
聚氨酯 聚醚
商品名：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的
后缀
涤纶 丙纶 锦纶 腈纶 氯纶