指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
中间体阳碳离子的稳定性：
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生 成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
㈢碱水解反应（内酯性质）
欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物）
1.特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有>C=O、
>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚 羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例：
CH2OH
OCH3
紫丁香酚苷
（三）苯丙醛类
CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类 此类特点是C6-C3结构的C3末端C氧化为羧基
HO
COOH H3CO
COOH HO
COOH
OH
HO
HO
HO
咖啡酸
阿魏酸
丹苯丙素类与多元醇或糖结合成酯或苷，并多具有较 好的生物活性 。
OOC HOOC
2．分离
利用其酸性、极性及亲脂亲水性的差异，多用pH梯度萃取、硅 胶柱色谱、制备高效液相色谱等分离。
例 兴安升麻苯丙素类成分的提取分离
HO HO
咖啡酸、
COOH H3CO HO
阿魏酸、
COOH HO
CH3O
异阿魏酸
COOH
兴安升麻药材粗粉
甲醇回流提取，减压回收溶剂
甲醇提取浸膏 以适量热水溶解
不溶物
HO
OH
OH
OH OH HOOC
OOC
HO
OOC
OH
OH OH OH OH
H3CO glc-O
O-glc
绿原酸
3，4-二咖啡酰基奎宁酸
沙参苷Ⅰ
OH HO
O HO
OH COOH O
CO O
OH OH
COOH
O
OH
丹参酚酸B
提取与分离
1．提取 多用乙醇、甲醇或水（少）提取游离的简单苯丙素或其苷。 游离简单苯丙素（苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸）具挥发性可用 水蒸气蒸馏法提 苯丙酸还可用碱溶酸沉等方法提取
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
2.醚化
碱水解反应的易→难
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接 受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐
苄基碳上的酯基碱水解反应
苄基碳上的酯基碱水解反应
（四）酸的反应
1.环合反应：
环合反应的形成： 体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环 酸性条件（H+）→ 吡喃环
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而 成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。 这一类天然产物并不多见。
桂皮酸途径 苯丙氨酸和酪氨酸
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
阿魏酸
邻羟桂皮酸苷
苯丙烯类
松柏醇
伞形花内酯
丙烯基 烯丙基
木质素 倍半木脂素类 木脂素类
香豆素类
新木脂素类
分类
按是否成吡喃酮环或聚合分为 例如
简单苯丙素类 香豆素类 木脂素类
丁香酚 （简单苯丙素）
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
OMe
HO
OO
伞形花内酯
HO
HO
MeO
OO
CO
OO
当归内酯
七叶内酯
常见的取代基为羟基大都连在苯核上，α―吡喃酮环 上几乎无取代。
如：属此类型的香豆素化合物
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
水溶液 稀盐酸酸化 乙醚萃取
乙醚层
水层
2%的碳酸钠萃取
乙醚
碳酸钠溶液层 浓盐酸酸化
乙醚萃取
乙醚层
水层
蒸干溶剂 粗结晶
乙醇重结晶
异阿魏酸（无色针晶）
母液 制备薄层色谱
咖啡酸（白色针晶）
阿魏酸（无色簇晶）
第三节 香豆素
定义：为一类具有邻羟基桂皮酸内酯（5，6－苯骈―α― 吡喃酮）基本结构的天然有机化合物。因具有芳香甜味，又 名“香豆精”。
第一节 概 述
定义：苯丙素类（phenylpropanoids）为一类基 本母核具有一个或数个C6-C3结构单位的天然有 机化合物。
这类成分包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆
素、木脂素、黄酮、木质素等。例如：
苯丙烷(C6 - C3) 桂皮醛
香豆素
苯丙素类化合物生物合成途径如下：
葡萄糖代谢 莽草酸
OO
OH
OH HO
HO
OO
双七叶内酯
OH O
MeO
OO
螃蜞菊内酯
二、香豆素的理化性质
㈠性状
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显 蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
㈣其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包
括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
芸香苷元
CH2OH
COCH3
HO
O
亮菌甲素
CH2C O
CCH3
O
茵陈内酯
O
O
OO
OH
(＋)calanolide A
伞形花内酯 （香豆素类）
二氢愈创木脂酸 （木脂素类）
第二节 简单苯丙素
（一）苯丙烯类 此类结构特点是C6-C3结构的C3为丙烯基或烯丙基。
丁香酚
茴香醚
β-细辛醚 α-细辛醚
（二）苯丙醇类 此类特点是C6-C3结构的C3末端C连醇羟基
H3CO HO
松柏醇
CH2OH
H3CO
glc(1--6)glc-O