稀醇醚键的开裂
（五）显色反应
1.异羟肟酸铁反应： 香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开环，
与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再 与Fe3+络合而显红色。
2.酚OH反应：与三氯化铁溶液反应产生绿色至 墨绿色沉淀。
3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂）
香豆素类在碱性条件下内酯环水解生成酚OH 的对位无取代基，即6位无取代，可与Gibb’s 试剂起反应而显蓝色。
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
桂皮酸途径
OH OH
苯丙氨酸和酪氨酸
HO
COOH NH2
咖啡酸
COOH
HO OH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2O-glc
HO
HO
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸 阿魏酸
对羟基桂皮酸 邻羟桂皮酸苷
对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类
松柏醇
伞形花内酯
丙烯基 烯丙基
木质素 倍半木脂素类 木脂素类
木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
木质素类（多分子C6 — C3 单元）
黄酮类（ C6 — C3— C6 单元，另章 介绍） 苯丙酸类（1分子C6 — C3单元）
存在：
这类成分有单独存在的，也有以多
个单位聚合存在的，其存在形式多 数为游离型，少数成苷。分子量 较小的苯丙素类化合物大多是亲 脂性和有挥发性的，常与单萜、 倍半萜等共存于挥发油中。具有 抗菌、健胃、理气等多种功能。
HO COOH O
O
OH
OH HO
OH 绿原酸（茵陈）-利胆 3-咖啡酰奎宁酸
CH2OH
glc-O OCH3
松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性
二、提取分离
苯丙酸类衍生物具有一定的水溶 性，且常与其它一些酚酸、鞣质、 黄酮苷等混在一起，难以分离。 可用醇提或丙酮水提，再用纤维 素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树 脂等色谱方法进行分离。
化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得。
5
4
COOH OH
6
7 8
3 2
OO
1
取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等 绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因 此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
香豆素广泛存在于伞形科、芸香科、 豆科、菊科、茄科、瑞香科等植物以及 微生物代谢产物中。与其生源相近的桂 皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数 存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以 幼嫩的叶芽中含量高。香豆素类在生物 体内的存在形式，或游离状态，或与糖 结合成苷。
另C3-C4双键可与溴加成生成3，4-二 溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子 溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。
（七）氧化反应
氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同， K水M杨nO酸4往的往衍使生香物豆。素类C3-C4双键断裂而生成
铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌 式结构，但不破坏α-吡喃酮环。
OH
OH
HO
O
OH
丹参素甲
丹参素丙 O
OH
OH
HOOC
OH
O
HO
O O
OH OH
O COOH
HO
H
O
O
HO
HO
丹参素乙
3，4-二羟基苯甲醛
本节要求
1、掌握苯丙酸类化合物的基本母核的结 构特征。
2、了解丹参素甲、乙、丙的结构。
第二节 香 豆 素（Coumarin）
香豆素是一类具有苯骈α-吡喃酮环母核结构的内酯类
glc O HO
OO
伞形花内酯(软毛独活、阿魏）
七叶苷（秦皮）
H3CO
OO
蛇床子素（蛇床子）
O OCH3
H3CO
OO
当归内酯（当归）
（二）呋喃香豆素
香豆素核上C6或C8位的异戊烯基与邻位 酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解
失去三个碳原子。
1.直线型
4' 3' 5 6
5'
2'
O7
1'
6
8
4 3
O 2O
OO
OH
OH -
COO -
H+
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
或UV照射 反邻羟桂皮酸
H+
（安定状态）
不环合
欲获得顺式邻羟桂皮酸衍生物的方法：
1. C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、 环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基 起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
OMe
O
线型
OO
O H3C
H3C
OO
角型
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
OCH3
O
OO
美花椒内酯
OCH3
O
第5章 苯丙素类
phenylpropanoids
目的要求：
1.掌握香豆素和木脂素的理化性质检识 方法。
2.掌握香豆素的提取、分离方法。 3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4.了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、
生源途径和生理活性。
5.了解香豆素和木脂素的结构研究方法。
1
HO
苯丙醇类
HO 苯丙烯类
COOH
HO OH
3,4-二羟基桂皮酸
甲基化
HO OCH3
COOH 阿魏酸
甲基化
HO OCH3
CH2OH 松柏醇
木脂素类 木质素类
本章内容
第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
H3CO
H3CO
COOH
HO
Oglc
HO
香草木樨苷
邻羟基桂皮酸苷
酶解
COOH Oglc
HO
OO
伞形花内酯
香豆素类成分在植物体内低浓度时刺激发 芽和生长，高浓度时抑制发芽和生长。香豆素 类如作用于人体，则具有多方面的生物活性。
HO
HO
OO七叶内酯（秦皮） 源自治疗痢疾OOO补骨脂内酯（补骨脂） -抗结核菌
CH2OH
HO
CO
HO
HO
丹参素（活血化瘀） 绿原酸（利胆 ）
存在形式： 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸 等结合成酯，多有较强的生理活性。 绿原酸（茵陈、苎麻、金银花 ）-利胆 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分 菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝 松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性 Rosmarinic acid（粗糠树）-止泻
OCH3
H3CO
OCH3
HO 丁香酚
OCH3
α-细辛醚
OCH3
β-细辛醚
（二） 苯丙醇类
H3CO
CH2OH
HO
松柏醇
（三）苯丙醛类 CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类 苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化合物。如
HO
COOH
H3CO
COOH
HO
咖啡酸
HO OH
阿魏酸 OH OH
HO
COOH
COOH O
OH
简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类 其它香豆素类
OO
（一）简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基的香豆素，绝大多数 香豆素在7-位都有含氧官能团存在。
5 6
R7
8
4 3
2
O1 O
R = -OH, -OCH3, -CH2CH=C(CH3)2, -COCH=C(CH3)2
5 6
7
HO 8
4 3
2
O1 O
样品与3%Na2CO3溶液共热3min，冷却后滴加该试剂， 溶液显红色。
1%NaNO2-10%HAc
喷于样品点上，干燥后再用0.5mol/L的NaOH甲醇溶液显色
HNO3+HNO2+HgNO3+HgNO2
滴加到样品液中，显红色
四、中药化合物-----丹参（唇形科鼠尾草属）
O
O
HO
HO
OH
OH
HO
OH
（二）溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
（三）化学性质
1. 内酯的碱水解 香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开 环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液 。
4.Emerson反应（4-氨基安替比林和铁氰化钾）
与Gibb’s相似，酚OH对位无取代时，可与 Emerson试剂反应，生成红色。
用化学方法区别：
HO
H3CO
O
O
O glc
A
1.Molish试剂A阳性B阴性 2.Giibs试剂A阴性B阳性
O
O
OH