Table 1 Concentration of the samples [ 10 6 c/ ( g∃mL- 1) ]
N o. 1 2 3 4 5 6 Lu 15 0 25 0 40 0 16 0 10 0 34 0 Yb 10 0 30 0 12 0 38 0 20 0 34 0 Tm 30 0 15 0 25 0 40 0 35 0 16 0 Er 25 0 18 0 15 0 18 0 32 0 30 0 Ho 38 0 22 0 15 0 26 0 24 0 35 0 Tb 21 2 21 2 21 2 21 2 21 2 21 2
小波分析( Wavelet Analysis) 是从 80 年代发展起来的信号处理方法, 并在许多学术领域 得到了成功的应用[ 1, 2] . 90 年代初, 小波分析被引入化学领域并成功地应用于化学信号的处 理[ 311] . 结果表明, 小波分析可成功地用于分析化学数据的平滑滤噪、基线校正以及重叠信 号的解析, 可作为多组分复杂体系中组分同时测定的手段之一 . 但当信号的重叠程度比较严 重时解析结果仍不太理想 . 小波包分析 ( Wavelet Packet s Analysis) 是小波分析的发展 , 它不仅 保持了小波分析的时 频局部化特性, 而且对时域和频率域的分辨能力得到了进一步的提高 . 因此, 小波包分析用于分析化学信号的处理具有更强的能力. 但小波包分析在化学领域中的 应用还比较少 , 在重叠信号的解析方面的研究尚未见报道. 本文提出了适合于处理分析化学信号的小波包分析计算方法, 并将该算法成功地应用于 严重重叠且带有较大噪音的色谱数据的解析 , 得到了满意的结果.
2
2. 1
实验部分
仪器与试剂 Spect rasystem F L2000 高效液相色谱仪 ( Spectra P hysics, U SA) , 其中包括自动进样器 ,
Spect ra F ocus 紫外 可见多波长检测器 , 及一台联机的控制和数据处理 Spect rasystem 工作站 ; Shim adzu LC 6A 输液泵 ( 日本岛 津) 用于 柱后显色剂的注入; 色谱柱为 10 m 进口固定相
小波基) 对图 1( f ) 的重叠色谱图进行了 6 次分解 , 得到了 127 个不同的频率成分 . 其中的一 部分频率成分如图 2 所示 . 为了清楚地说明问题 , u( 6 , 2) 和 u ( 6, 3) 分别放大了 10 倍 . 由图 2 可见 , 当分解次数 j & 4 时 , 色 谱信 息 几 乎 完 全 保 留 在 最 低 频 的 成 分 u( j , 0) 中 , 其它的频率成分由高频的噪音 组成, 直 到 分 解 次 数 为 5 时 , 对 应 于 u( 4 , 0) 的高频部分 u ( 5, 1 ) 才出现了色谱 信息 . 因此, 第六次分解的前 4 个频率成 分均表示色谱信息的不同频率成分 . 比较 图 2 中 u( 6 , b) 可以 看出, 在 较低频 的 3 个频率成分中 L u 和 Yb 两个 组分的色谱 峰仍有一定程度的重叠, 但在 u ( 6, 3) 中 所有组分的色谱峰均得到了较好的解离. 另外 , T b 的色谱峰表明 , 在小波包分析分 解得到的信号中色谱峰的形状和位置基本 保持不变 . 由于小波包变换是一种线性变 换, u ( 6, 3) 可以直接用于定量分析
44
高等学校化学学报
V ol. 20
ODS 硅胶柱 ( 大连化物所, 250 mm
5 mm) .
- 4
1 000 mg / L 稀土标准溶液由稀土氧化物 ( 99 95% ) 溶于盐酸配制 ; 流动相为 0 25 mol/ L ( pH 3 5) 乳酸 ( A. R. ) 溶液( 含 0 01 mol/ L 十二烷基磺酸钠) ; 柱后显色剂为 1 0 10 mol/ L 偶氮胂 ∀ 溶液( Fluka Chemie AG) . 样品为不同浓度的 Lu, Yb, T m, Er, Ho, T b 共 6 种稀土 离子的混合溶液 ( 见表 1) . 所有溶液使用前均经 0 25 m 的滤膜过滤.
2. 2
实验条件与测定结果
流动 相 流速 为 1 0 mL/ min; 柱 温 为 20 % ; 显色剂流速为 1 0 mL/ min; 检测波长 655 nm; 采样时间间隔为 0 005 min. 图 1 为表 1 中各样 品的色 谱测 定结 果, 出峰 顺序 为 L u, Yb, T m , Er, Ho, T b.
[ 9, 11]
Fig. 2 Decomposition of the overlapping chromatogram by wavelet packets transform
.
No. 1
邵学广等 : 小波包分析用于重叠分析化 学信号的处理
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3. 2
小波分析与小波包分析的比较 图 3 为图 1( f ) 谱图分别采用小波分析 [ 9, 11] 和小波包分析 ( Daubechies, N = 4 小波基 ) 解
* * [ 13, 14] *
( 3) ( 4) . 每次分解数
据点数减半, 即 u( j + 1, 2 b) 和 u( j + 1, 2 b + 1) 的数据点数为 u( j , b) 点数的一半, 保持数据 总点数不变 . 因此, 此算法要求测量信号 u( 0, 0) 的数据点数为 2N ( N 为整数) . 另外 , 由于数据 点数的减少, 分解结果的连续性会遭到破坏, 所以必须将分解结果进行重构( 逆变换) 才能得到 有意义的结果. 这种限制对解决分析化学中的实际测量数据有时带来很大的不便. 根据以往的研究结果 [ 911] , 我们将式( 3) 和 ( 4) 改写为 : u( j + 1, 2* b) = H ( j ) u( j , b) u( j + 1, 2 b + 1) = G H
[ 12]
1
1. 1 C
( 0)
原理与算法
小波包分析的原理 小波及小 波变 换已 有许多 报道 [ 111] . 小波 变换的 实质 是对 某 函数 f ( x ) 或 测量 信号 ( n ) 进行多尺度分析( M ult iresolut ion Analysis, M RA) , 即 :
J
V 0 = W1
Fig. 4
Results obtained with different wavelet basis
a . Haar; b . daubech ies; c . symmlet .
3. 3
小波基对解析结果的影响 分别对 H aar, Daubechies, Symmlet , Coiflet 和 Beylkin 等小波基对解析结果的影响进行
43
式中 B = 2J - 1, J 为分解次数. 如果用 u( j , b ) ( j = 1 J) 表示 u ( 0, 0) 在 U( j , b) 中的投影, 则 u ( j , b) 表示原始信号 u( 0, 0) 中频率为 b 2- j ~ ( b + 1) 2- j ( b = 0, , B) 的成分. 因此, 小波包分 析不仅保持了小波分析的时域分辨能力, 而且在频率域中具有更强的分辨能力. 对于重叠的分析化学信号 , 特别是重叠色谱信号 , 均由各组分的信息迭加而成 . 而每一 组分的信息, 在时域或频率域中总存在着一定的差别 . 因此, 采用小波分析将重叠信号分解 即可得到各组分的信息 . 但当重叠程度严重时, 采用小波分析不能得到满意的结果, 而 采用分辨能力较强的小波包分析则可以得到较好的解析结果. 1. 2 算 法
V1 = W1
W2
V2=
=
j= 1
Wj
VJ
( 1)
式中 J 为分解的尺度( 或次数) , Vj 和 W j ( j = 1 J ) 分别为 V 0 空间在不同尺度下经过正交分 解所得到的子空间. 由于在小波分解的过程中 , 每次分解都是对 V 空间中分量的进一步分 解, 与 W 空间中的分量无关. 因此 , 小波分析在频率域的分辨率是有一定限度的 . 小波包分析同样是对某函数 f ( x ) 或测量信号 u ( 0, 0) 进行多尺度分析 . 但不同于小波分 析的是它同时对两个子空间进行分解, 即: V 0 = U( 1 , 0) [ U( 2, 0) U( 1 , 1) =
了研究 . 图 4 为解析结果较好的三种小波基 [ Haar, Daubechies( N = 4) 和 Symmlet ( N = 4 ) ] 对 图 1( f ) 解析的结果. 由图 4 可见, H aar 小波基的解析结果峰形较好, 但分辨能力较差 , 重叠 较严重的色谱峰 ( L u 和 Yb) 未能得到解离. Daubechies 小波基具有比 H aar 更强的分辨能力 . Sym mlet 的分辨能力最强, 但旁瓣效应较明显, 有时会导致简单谱图的复杂化 , 甚至导致组 分数( 峰的个数 ) 的错误判断. 因此 , 在重叠程度不太严重时, 使用 H aar 或 Daubechies 小波基 较为理想 . 但对于重叠严重的谱图, 采用 Symmlet 小波基可以得到较好的解析结果. 3. 4 小波包分析的解析结果 图 5 为采用 Symm let 小波基对图 1 中各重叠色谱进行解析得到类似于图 4( c ) 所示的结 果, 并利用 Origin( Version 5. 0) 软件扣除基线后得到的色谱图[ 9] . 由图可以看出 , 重叠峰中 的 5 个峰得到了较好的分离. 除谱图中的 Yb 峰外 , 所有峰均具有良好的对称性.
析得到的结果. 通过比较可以发现, 小波包的解析结果明显优于小波分析 , 特别是对于重叠 严重的 Lu 和 Yb 峰, 在谱图( a ) 中仍有严重的重叠 , 而在谱图( b ) 中基本得到了解离.
Fig. 3
Comparison between the results obtained by wavelet transform ( a ) and wavelet packets transf orm( b )