●定义
高聚物分子链开始运动或冻结的温度。
●玻璃化温度的使用价值
玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。
●影响玻璃化温度的因素
高聚物的各种特征温度
升温速度
主链柔性
分子间 作用力
外力大小 作用时间
影响玻璃化 温度的因素
相对分 子质量
增塑剂
交联
共聚
END
范围：0.8×103～8.4×103J/mol
静电引力
高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量M、温度T的关系
Tf 过渡区 黏流态
T 高弹态
Tg
二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲M线
玻璃态
高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。
分子链近链端部 分链段内旋转
分子链侧链部 分链段内旋转
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
高分子链的内旋旋转本转质过与程小中分的子位一能般，变只化是σ键多，内旋转复杂高，分构子象多链。的内旋转
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
（二）牦牛绒（Yak fibers）
牦牛毛的细毛部分为牦牛绒，呈深咖啡色，是针织毛衣 、粗纺、精纺毛料的高档原料。 横截面为近似圆形。（见图片） 牦牛绒手感柔软、滑腻、弹性好，光泽柔和。
（三）驼绒（ Camel fibers）
各方面的性能与山羊绒相似，但不易毡缩。
（四）兔毛（Rabbit fibers）
图2 纤维素大分子空间结构示意图
氧六环的空间结构属于椅式结构。每个氧六环 (不包括两端) 上含有三个游离醇羟基，其中2、3位碳原子上是两个仲醇羟基 (=CHOH)，6位碳原子上是一个伯醇羟基 (一CH2OH).
纤维素大分子的官能团是羟基和甙链。羟基是亲水性基团， 使棉纤维具有一定的吸湿能力；而甙键对酸敏感，所以棉 纤维比较耐碱而不耐酸。
高聚物的各种特征温度与测定
●常见的高聚物特征温度
高聚物特征温度
一、玻璃化温度
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）
Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） Ts-软化温度（softening temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature）
聚苯～
～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律：极性O↑，作用力↑，位能↑，内旋O转↓，柔性↓。O
O
实例：
纤维中大分子的排列比较复杂: 纤维内某些区域由于大分子的横向吸引使大分子排列比较
整齐密实，缝隙孔洞较少, 称为结晶区。 另一些区域大分子排列比较紊乱，堆砌比较疏松，称为非结晶 区或无定形区。
在一根棉纤维中，同时存在着结晶区和无定形区。 结晶部分占整根纤维的百分比称为结晶度。(重量结晶度；体 积结晶度)。
羊毛纤维
（一）羊毛纤维的细度
最细绒毛直径只有7μm，最粗直径可达240μm。绵羊的品
种是决定羊毛细度的主要因素。
1、羊毛细度的指标
羊毛品质支数和平均直径的关系
（1）平均直径 。 （2）品质支数
品质支数
平均直径 （μm）
一般可纺毛 纱支数
70
18.1---20.0
64 以上
66
20.1---21.5
离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
★范德华力
类型
定义
特点
取向力 极性分子永久偶极之间的静电相互作用 分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，
产生的吸引力
取向力越小。
范
范围：4.2×104～2.1×104J/mol
棉纤维的微观结构认为是由数十个纤维素大分子聚集形成横向尺 寸约6纳米的微原纤；由微原纤聚集成横向尺寸约10~25纳米的原 纤；再由原纤排列成日轮层；然后形成棉纤维。
一般把纤维内大分子链主轴与纤维轴平行的程度叫取向度，正常 情况下，细绒棉的倾斜角为30°左右；长绒棉25°左右；粗绒棉 35°左右。
通常倾斜角度越小，取向度越高，纤维强度越高，断裂伸长率越 低。纤维的力学性质、光学性质、溶胀性等都因取向而呈各向异 性。
棉纤维结晶度约为70%，即棉纤维内大约有30%的无定形区。 棉纤维内结晶结构的最小单元即单元晶格 (晶胞)。 不同种类的纤维素纤维其晶胞尺寸是不相同的。
棉纤维和麻纤维单元晶格的 尺寸为a=0.835纳米(8.35Å)， b=1.03纳米(10.3
Å),c=0.795纳米(7.95 Å)， β=84°，称为纤维素Ⅰ晶胞， 如图3所示。。
36
43.1---55.0
32
55.1---67.0
羊毛长度测量 （1）直接测量法 （2）梳片式长度分析仪测定法 将纤维间距10mm分组，然
后分别称重，计算加权平均长度、长度标准差、长度变异系数 和短毛率。
（3）排图法
其它动物毛
（一）山羊绒（Cashmere fibers）
从山羊身上抓取下来的毛，由原绒、两型毛、发毛组成 。经分梳后，为绒和粗毛两大类。 ①卷曲数较细羊毛少。 ②吸湿能力、弹性、强伸性优于绵羊毛。 ③比绵羊毛更细、柔软、保暖，其产品具有轻柔、滑糯细 腻、丰满、弹性好等优良特性。
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
折叠链片晶
晶态结构 球晶
其他
无规线团
链结
非晶态结构
链球 取向态结构
织态结构
其他结构
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
二、棉纤维的超分子结构 又称聚集态结构。 大分子之间依靠分子结合力形成多级的超分子结构。 各种单基组成的各种聚合度的直线链状大分子；
几根直线链状大分子互相平行，成为结晶态的很细的大分 子束，即直径约为1~3纳米的基原纤； 若干根基原纤平行排列结合在一起成为直径约为4~10纳米 的微原纤； 若干根微原纤基本平行地排列结合成直径约为10~30纳米的 原纤； 由原纤基本平行地堆砌成直径约为0.1~1.5微米的巨原纤； 再由巨原纤堆砌成整根纤维。
高聚物的聚集态结构
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态 小分子物质的聚集态 液态
固态
（力学、分子热运动特征分类）
高聚物聚气集相 态 粘流液态相 小分子物质的相态
晶相
非晶态
（热力学特征分类）
固 态
一、分子间的相互作用 ★作用力的类型
作用力的类型
晶态
共价键 主价力（又称化学键） 配位键
形变%
1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
Tg
Tm
Tf T/℃
●结晶态高聚物的物理状态
高聚物的物理状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格
控制相对分子质量，防止很大造成的不良玻影璃响态。 高弹态 黏流态
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子
σ
－碳原子
高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式60o 反式C NhomakorabeaU
C
C
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋C转位能的的
棉纤维的梢部中部、基部 形态
图 6 成熟棉纤维的横截面 图 7 棉纤维瘪缩前、后横截面变化示意图
下图为棉纤维截面结构的示意图。
初生层：即棉纤维在伸长 期形成的纤维细胞的初生 部分。外皮是一层极薄的 蜡质与果胶，表面有细丝 状皱纹。
初生层与棉纤维的表面性质密切相关，例如棉蜡使棉纤维具有良好的适宜于纺 纱的表面性能，但在棉纱、棉布漂染前要经过煮炼以除去，保证染色均匀。
为粗、细毛混在一起的毛。其中较细的纤维仅由鳞片层、皮质 层组成，无髓质层，横截面为圆形。
★结构层次
高聚物的结构
一次结构（高分子的链结构）
链节的化学组成 链节连接方式
二次结构（高分子链的形态）
伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链
无规线团圆 通心粉体
三次结构（聚集态结构）缨状胶束
折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他