（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
4.氟分子(F2)
5.氮分子(N2) 6.氧分子(O2)
4.4.2 同核双原子分子
4.4.3 异核双原子分子
1.氟化氢分子(HF) • 氢原子和氟原子的电子组态为：
4.4.3 异核双原子分子
2.一氧化碳(CO)
4.4.3 异核双原子分子
3.一氧化氮(NO) • 一氧化氮比氮分子多一个电子，电子组态为：
4.2.2 应用简单分子轨道理论处理 H2的结果
(4-23)
4.3 分子轨道的类型、符号和能级 顺序
1
类型和符号 能级顺序
2
4.3.1 类型和符号
4.3.1 类型和符号
1.σ 分子轨道和σ 键 • 分子轨道空间分布沿键轴是圆柱形对称的称为σ 分子轨道 。填充这类分子轨道的电子叫σ 电子，由σ 电子组成的化 学键称为σ 键。 2.π 分子轨道和π 键 • 分子轨道的空间分布对通过键轴(令为z轴)的xz或yz平面 反映是反对称的，称为π 分子轨道。 3.δ 分子轨道及δ 键
5.对 形成共价键的认识 • 从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括 电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子
相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial) 定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡 核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值 为势能降低值的一半，即：
（4-8）
（4-8‘ ）
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
（4-9）
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
（4-10） （4-11） （4-11’ ） （4-12） （4-12‘ ）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义 （1）Sa,b称为重叠积分
（4-18）
4.2 简单分子轨道理论
1
简单分子轨道理论的要点
应用简单分子轨道理论处理H2的结果
2
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1.将分子中的每一个电子的运动都看成是在全部核和其余电 子所组成的平均势场中运动，于是势能函数只是单电子坐 标的函数。每个电子的运动状态可用单电子波函数ψ i来 描述，ψ i被称为分子轨道，它满足：H^iψ i=Eiψ i • 解得一系列分子轨道和对应的电子能量： ψ 1，ψ 2，ψ 3，对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能量由低到高 的顺序排列，组成了分子轨道能级序。第二周期元素的同 核双原子分子的分子轨道能级一般次序为： σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py< σ*2pz
4.4 双原子分子的结构和性质
• 总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时， 内层电子基本不起作用，主要是外层电子起作用。外层电 子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当 于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般 讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。
(3)对称性匹配条件
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
3.分子中的电子按着泡利不相容原理、最低能量原理、洪德 规则排布在分子轨道上。 (1)泡利不相容原理 每个分子轨道上最多只能容纳两个自旋
相反的电子。
(2)能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的前提下，电子 尽可能占据能量较低的分子轨道。
(3)洪德规则 在满足以上两个原理的前提下，电子将尽可能 分占不同的分子轨道，且自旋方向相同。
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（4-16）
（4-16’ ）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
3.电子密度分布等值线平面图 （4-17）
（4-17‘）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
4.分子轨道平面等值线图
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
简明结构化学教程
第四章 分子轨道理论
1 氢分子离子 2 简单分子轨道理论 3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4 双原子分子的结构和性质
5 休克尔分子轨道法和共轭分子结构
6 前沿轨道理论与轨道对称守恒原理 7 基本例题解
4.1 氢分子离子
1
氢分子离子的薛定谔方程 变分法简介 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 变分法处理H+2所得主要结果的分析
时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中 常采用线性变分法，也就是用一组已知函数 χ 1,χ 2,…,χ r的线性组合来表示试探函数φ ，即： φ =C1χ 1+C2χ 2+…+Crχ (4-6)
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
• 根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数 和 的线性组合： （4-7）