表 甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1 mol/L甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液
+0.2438
温度校正：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低浓度可以达到10-12 mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控
制和在线分析。 （3）应用广泛
无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。
§4-2 电位法
膜电位 EME外E内 假定 k1=k2
a a ' H,外
' H,内
EME外E内2.30 F 3RTlga aH H , ,外 内
（内、外水化层中 H+活度）
E M K ' 2 .3 0 F 3 R T lg a H , 外 K ' 2 .3 0 F 3 R T p H 外 内参比溶液固定
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 离子选择性电极通用公式（注意“+” “-”符号）
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据：
4. H+运动能力远大于Na+
5. 离子迁移的净结果： 由水溶液 向玻璃膜水化层迁移的H+数远 大于由玻璃膜水化层向溶液迁 移的Na+ ；玻璃膜水化层上正电 荷数多于溶液一侧的正电荷数， 从而电位产生。
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E外k12.30F3RTlgaaH H ,,外 外
E内k22.30F3RTlgaaH H ,,内 内
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
4.2.2 离子选择性电极
1 参比电极 (电位相对稳定)
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固） ︱ KCl 电极电位（25℃）：
E H g 2 C l2 /H g
E O 0 .0 5 9 lg a
H g 2 C l2 /H g
C l
E M,阳 离 子 K '2.3 n 0 F 3R Tlga 阳 离 子 E M,阴 离 子 K '2.3 n 0 F 3R Tlga阴 离 子
（2）膜电极-离子选择性电极
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE)
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
E A g C l/A g E A O g C l/A g 0 .0 5 9 lg a C l
4.2.1 原理
基于测量浸入被测液中两电极间零电流时的电动势或电动势 变化来进行定量分析的方法，分为：直接电位法和电位滴定法
理论基础：能斯特方程
对于氧化还原体系：
Ox+ne- Red
E EO' Ox/Red
RTlnaOx nF aRed
对于金属电极（还原态为金属，
活度定为1）：
E
EO' Mn /M
RT nFlnaMn
第四章 电化学分析法
§4-1 电化学分析法概要
1、电化学分析法 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分 析的方法。
2、电化学分析法分类：
1 直接电化学法：直接测定实验过程中的电物理量（E(ε)、I、 G、Q 、E(ε)-I曲线）来测定待测离子浓度
2 电滴定法：以电物理量的突变作为滴定终点
3 电解法：通过测定电解产物的质量或体积测定待测离子浓度
2 指示电极 （电位随待测离子活度的变化而变化） （1）金属基电极
序号 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
0
组成
举例
金属-金属离子电极 Ag+︱Ag、Zn2+︱Zn
金属-金属难溶盐电极 汞电极
惰性金属电极
Ag︱AgCl, Cl- Hg2Cl2︱Hg, Cl-
Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+ Hg-Hg2+-EDTA-Mn+ Pt︱Fe3+,Fe2+
KCl 浓度 电极电位（V）
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1 mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正： Et= 0.2000- 6×10-4(t-25) （V）
a. 结构： 敏感膜：玻璃膜（0.03~0.1mm） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液
b.离子交换原理及膜电位的产生
电位的产生：
1. 因为存在浓度差，H+和Na+都会 向低浓度一侧发生迁移（浓差 扩散）;
2. H+体积远小于Na+;
3. 硅酸结构与H+所结合的键的强 度远大于与Na+的强度(约为1014 倍)；
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差
使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一
定，则电池电动势为：
E
RT nF
lnax
5 重要离子选择性电极
（1）玻璃膜电极
化学成分（摩尔 比）N：a2O 22%
CaO 6% SiO2 72%