18
又： tK+ tCl
Ej

(t

t
)
RT F
ln
m m
总的液接电势：
Ej = j + j = j j 1～2 meV 可忽略；
19
d）对盐桥中电解质的要求：
不能与原溶液发生反应（如Ag+、Hg22+ 等溶液不能用 KCl 盐桥，而改用 NH4NO3 、KNO3 等）；
EII 2 E I
而且电池 (II) 避免了电池 (I) 中的液接电势，得到了 电动势 EII (测) 与 HCl 溶液活度的准确关系式。
23
§6.15 生物膜电势
一、生物膜的组成
• 磷脂；蛋白质。6-10nm的薄膜
二、细胞膜的模型（流体镶嵌模型）
• 两分子厚的卵磷脂层； • 蛋白质分子镶嵌
= 2FE + 2FT (E/T)P
37
4）平衡常数
ln
K
a

nFE RT
（T

298K时）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

K
a

2.5 1015
即：K 稳 2.5 1015
平衡常数可包括：
• 络合离子的稳定常数；
• 难溶盐的活度积 Ksp； • 弱酸（弱碱）的离解常数等。
例，利用查表数据，求298K时，AgCl(s) →Ag++Cl-的活度积 38
2003年Nobel 化学奖 在细胞膜通道方面作出的开创性贡献
罗德里克·麦金农
洛克菲勒大学
细胞膜离子通道的结构和机理研究 方面
彼得·阿格雷
约翰斯·霍普金斯大学
细胞膜水通道
32
心电图的原理：心肌收缩与松弛时,心肌细胞膜电势相应
发生变化.心脏的总偶极矩也随之变化.
心电图就是测量人体表面 几组对称点之间因心脏的 总偶极矩改变所引起的电 位差随时间的变化,来检查 心脏的工作情况.
11
求得
t (1 t ) t t
Ej

(2t

1)
RT F
ln
m m
Ej

(t

t
)
RTln F
m m
12
例： HCl
t+
m = 0.01m 0.825
m= 0.1 m 0.831
0.904 0.796
T = 298 K
则：t 0.828
E

E

RT 2F
ln
aH2 Cl aA2 g
aH2

a
2 AgCl

E

RT
ln
a2 H

a2 Cl

2F
PH2
其中：E






Cl / AgCl Ag
H /H2
Cl / AgCl Ag
2
2. 双液化学电池
如： ZnZnCl2 (m1) HCl (m2)H2 (P), Pt 电池反应：
二、电解质溶液平均活度系数的测定
以测定 HCl 溶液的 为例： 设计电池：
Pt, H2 (P) HCl (m)AgCl +Ag (s) 电池反应：
½ H2 (P) + AgCl (s) Ag (s) + HCl (m)
E

E

RT F
ln(
a H


a Cl

)
39
总反应： Cl2 (P2) Cl2 (P1)
（浓差电极材料处于氧化态）
E E RT ln P1 2F P2
RT ln P1
2F P2
5
2. 双液浓差电池
1）消除了液接电势 Ej 的浓差电池 （I）AgAgNO3 (m1) AgNO3 (m2) Ag 电池反应：）Ag e Ag+ (m1)
E RT ln m 2 2 RT ln m1 1
F
m1 1
F
m2 2
7
2）有液接电势的浓差电池
液接电势包括 相同溶液不同浓度的液接电势 Ej 不同溶液之间的液接电势 Ej
8
（I）举例：
相同溶液不同浓度的液接电势，如：
Pt, H2 (P)HCl (m) HCl (m)H2 (P), Pt ( m m )
Zn (s) + 2H+ (m2) Zn2+ (m1) + H2 (P)
E

E

RT 2F
ln
aZn 2 PH2
aZn

a2 H


E

RT 2F
ln
(m11) P (m2 2 )2
其 中：
E


H /H2
Zn 2 / Zn
Zn 2 / Zn
E

E

RT F ln(aH

a Cl

)
a2 aH aCl

E

RT F
ln(
m m


)2
（m m m m代入上式）

E

2
0.05916
lg


2
0.05916
RT 0.01 0.904 Ej (2t 1) F ln 0.1 0.796
36.6103 V
36.6 mV
即，半透膜右侧电位较左侧低。
13
Ej < 0 的意义：
• Ej 与Ec 反向，相当 于在电动势为 Ec 的 电池上反向串联一 电动势为 Ej 的电池。
• 事实上， Ej 是由半透膜两边 H+ 离子浓差 扩散运动（左 右）所致。
EII (测)
RT ln aHCl F aHCl

2RT ln m F m
22
EI (测)
RT ln m F m
（近似成立）
EII (测)

RT ln aHCl F aHCl

2RT ln m F m
从电动势 EI、EII 表达式看，电池 (II) 相当于两个电 池 (I) 串联：
+）Ag+ (m2) + e Ag
Ag+ (m2) Ag+ (m1)
E RT ln m1 1 RT ln m2 2 F m2 2 F m1 1
6
(II) AgAgClHCl (m1) HCl (m2)AgClAg 电极反应：）Ag(s) + Cl-(m1) e AgCl(s) +）AgCl(s) + e Ag(s)+Cl-(m2) 电池反应： Cl (m1) Cl (m2)
33
电动势测定的应用？
Nernst公式
E

E

RT nF
ln
aGg
a
a A

aHh aBb
34
§7.15 电动势测定的应用
一、热力学量的确定
G、H、S、平衡常数 Ka。 • 例 对于络合反应：
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) 可设计如下电池： CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu
琼胶（琼脂3%） 凝胶
16
a ) 把一个液界面 两个界面； b）由于 KCl 浓度 4.2m 很大，远大于两侧
离子浓度，主要考虑 K+、Cl 向两侧 的扩散；
17
c）在 KCl 中，tK+ = 0.49，tCl = 0.51，且 tCl tK+ ，Cl 的扩散稍占优势； 所以扩散达平衡后界面双电层如上图； 两液接电势 j、j 符号相反；
O K ,内
O K ,外



内

外

RT ZK F
ln
aK ,外 aK ,内
=-91mV
28
细胞内液和细 胞外液各种离 子的浓度差
29
30
SIR JOHN CAREW ECCLES
SIR ALAN LLOYD HODGKIN SIR ANDREW FIELDING HUXLEY
Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq)
36
通过测定电池的电动势 E，可得到反应的 一些热力学函数：
1） rGm= nFE= 2FE 2） rSm= nF (E/T)P = 2F (E/T)P
—— (E/T)P 实验可测 3） rHm = rGm+ TrSm
35
CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu
）Cu + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ (aq) + 2e = 0.12 V
+）Cu2+ (aq) + 2e Cu + = 0.337 V 可逆电池电动势：
E = + = 0.457 V 总电池反应即络合反应：
§6.14 电池的种类及其电动势计算
分类 构造：单液、双液电池； 依据： 电动势产生原因：化学、浓差电池
一、化学电池：
• 电池的总反应中发生了化学变化的电池 叫化学电池。
1
1. 单液化学电池
如： Pt, H2 (P)HCl(m) AgCl + Ag (s) 电池反应：