单体浓度高 反应温度高
（1）改进聚合釜材质，减轻釜壁挂
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
加快引发反应，增强初期反应， 加速升高反应物料的温度，有利 于强化首釜反应 适度调低单体浓度，避免了高丁 浓引起的中间釜温度和压力的骤 升，减少了系统充冷油，使聚合 反应更加平稳，有利于提 高最终转化率。
引发剂的陈化 方式
三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加 入） 双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化） 稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚 合釜）→应用最多一种方式 采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可 安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。
聚合温度控制
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件
2
3
4
• 生产工序及设备
顺丁橡胶的生产工艺流程
催化剂 胶液罐
Al组分 7 21 2 3 9 8 23 24 蒸汽 28 15 11 丁二烯 37 4 13 溶剂油 5 6 17 稀释剂 14 18 19 20 25 31 B组分 乙醇 ,防老剂 27 30 36 38 40 12 16 16 16 16 44 29 35 39 41 水 50 入库 42 45 26 33 33 水处理 溶剂回收 34 43 46 47 48 49 22 去单体 回收 32
凝集分离釜 回收 聚合
Ni组分 1
10
单体
终止剂
洗涤、脱水、 干燥
顺丁橡胶的生产设备
单体和水蒸气 胶粒与循环 热水颗粒
油水分离罐
溶剂和少量单体
缓冲罐
经1 号振 动筛
凝集釜
洗胶罐 凝集釜是顺丁橡胶生产的主要设备
顺丁橡胶的生产设备
40-60℃热 水洗涤胶粒
2号振动筛 挤压机 膨胀干燥机 水平红外干 燥箱
第五章
顺丁橡胶生产
目录
顺丁橡胶简介 合成原料 合成工艺 问题及对策
目录
顺丁橡胶简介
合成原料 合成工艺 问题及对策
简介
顺丁橡胶是顺式1, 4- 聚丁二烯
橡胶的简称,国际通用代号为 BR。
它是由丁二烯单体在催化剂作用
下通过溶液聚合制得的有规立构 橡胶。
无色或浅色弹性体，密度为 0.910g/cm3。
1963
1965
• 催化剂由意大利蒙 • 日本合成橡胶公 特卡蒂尼公司开发并 司采用桥石轮胎公 投产 司的技术工业化 •钴系和镍系催化剂 •镍系催化剂
简介——应用
目前，我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙 烯(HIPS)改性等方面，其消费结构为：
轮胎方面 制鞋方面 HIPS方面
64.9% 10.2% 9.7% 8.8%
简介——结构与特点
分子式： (C4H6)n 结构式： [ CH2-CH=CH-CH2]
结 构 特 点
平均分子量低，分布较窄； 结构规整，无侧基碳链橡胶，可结晶；
非极性橡胶，分子间作用力小； 每个链节存在一个双键，为不饱和橡 胶，因双键一端无侧甲基的推电子作 用，因此双键的活性较NR的稍低。
简介——分类及性能
含水量40%-60%
洗胶罐
含水量8%-15%
除去大部分水分
切成细条形
含水量0.75%以下
顺丁橡胶生产主要生产流程
终止剂 防老剂
丁二烯 催化剂 络合剂 溶剂
聚合
闪蒸
凝聚
压块 包装 顺丁橡胶
干燥
水洗
产品标准
门尼粘度值 ： 45 硫化胶拉伸 强度 ： 18.5MPa 伸长率 ：500%
灰分 ：0.1%
现在，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏 联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。总产量 仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。
低顺式顺丁橡胶
中顺式顺丁橡胶
高顺式顺丁橡胶Biblioteka 1955• 美国费尔斯通轮 胎和橡胶公司开发 • 催化剂为丁基锂
1956
•首先由美国菲利 浦石油公司开发 •催化剂是四碘化 钛-三烷基铝
2
3
4
聚合机理
根据产物结构要求,对比了自由基聚合、 阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反 应机理, 选择配位聚合机理，属于连锁聚合 反应，遵循配位阴离子的链引发、链增 长、链终止及链转移等基元反应机理。
如以A代表催化剂，M代表单体丁二烯。 • 链引发： A + M → A • M* • 链增长： A + M* + nM → (A)n• M*
Ni系
主引发剂： 环烷酸镍 助引发剂： 三异丁基铝 第三组分： 三氟化硼乙醚络合物 优点： • 可提高单体浓度和
优点：
• 产物为线性结 构，Rp快 缺点 • 相对分子质量 分布窄，加工 性能不好
缺点：
• 加工性能差
聚合温度
• 国内多采用
聚合条件——其他聚合条件
单体浓度
门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～ 50）±5左右。
系统抗干扰能力增强
（2）优化工艺，强化首釜反应
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
（3）适度提高反应温度
优点：
提高丁浓 提高胶液 的胶含量 减少系统 充油量
使聚合反 应更加平 稳
减少回收 系统的处 理量
提高聚合 转化率
对节能降耗、提高 装置生产技术水平 具有十分重要的意 义。
顺式-1,4-含量 >97.5%
凝胶 ：1%
300%模数 ：9MPa
目录
顺丁橡胶简介 合成原料 合成工艺
问题及对策
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
引起挂胶原因
反应波动频繁
改进措施
改进聚合釜材质
聚合釜采用不锈钢或 复合钢加抛光以及搅拌 抛光


催化剂用量大
• 链终止
• 一般终止： A(M)n• M* → (M) n+1 + A* • 转移终止： A(M)n• M* + B → (M) n+1 + A_B*
合成工艺
1
• 聚合机理
2
• 聚合方法
• 聚合条件 • 生产工序及设备
3
4
聚合方法——溶液聚合
溶液聚合优点
溶液聚合缺点
聚合热易扩散,聚合反应温度易控制 可以溶液方式直接成品
传热与
搅拌
体系粘 度
溶剂油为溶剂
成本低，来源丰富，毒 性小，易分离回收。
输送
回收难 易 毒性大 小
优点
来源等
溶解性能不好，容易 产生挂胶。
缺点
聚合条件——引发剂的选择
引发剂 Li系 优点： • 组成简单 • 活性高 • 用量少易控制 Ti系 Co系 优点： • 支化度高 • 顺式含量高 • 相对分子质量 分布较宽 • 易于加工
苯、甲苯、甲苯-庚 烷、溶剂油（简称 C6油或抽余油）等 乙醇
单体
溶剂
引发剂
终止剂
防老剂
1，3-丁二烯
镍系、钛系、钴系、锂 系、稀土钕系等。
2.6-二叔丁 基对甲苯酚， 简称2.6.4
目录
顺丁橡胶简介 合成原料
合成工艺
问题及对策
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件 • 生产工序及设备
反应后物料易输送;低分子物易除去
能消除自动加速现象 水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保 护十分有利
在溶液聚合制备顺丁橡 胶过程中，从胶浆中脱 除溶剂及其回收精制耗 费大量能量 ，这是溶液 聚合的最大弱点。
聚合方法
间接操作
在反应前全部物料一次投入，因是完全 混合型，所以釜内各点的物料组成，温 度相同，但反映浓度随反应时间而降 低，而产物浓度则随时间而增大，这是 一种不稳态操作。
胶管，胶带方面
其他方面
6.4%
2008年我国顺丁橡胶消费结构
简介——应用
运动鞋
元件
轮胎
胶带
目录
顺丁橡胶简介
合成原料
合成工艺 问题及对策
合成原料
造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回 引发剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关 收、生产能力等 键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微 观结构和橡胶的性能等。
连续操作
连续进料和连续出料，釜内各处的组成 和温度均匀，不随时间而变化，是稳态 操作，且出口组成和釜内组成相同。
综合以上得出： 主要生产方式为连续操作
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法
2
3
• 聚合条件
• 生产工序及设备
4
聚合条件——溶剂的选择
生产能力
提高
溶度参 数
对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等， 进行综合比较。 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 故生产中选择：溶剂油为溶剂。
分类
根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺 式1，4含量为35%～40%）、中顺式(90%左右)和高顺式 （96%～99%）三类。其中顺势越多，柔性越大。
优点
弹性高
低温性能好
耐磨性优异 耐曲挠性良好
缺点
拉伸强度低 抗湿滑性差
撕裂强度低 冷流性大
简介——简史