第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。

1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221lnln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。

）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。

）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。

4．相变过程：ΔH＝n ΔH m＝Q p5．在298K—T 之间各物质无相变的化学反应：Δr H(T ) =Δr H(298K ) +此式称为基尔霍夫定律，其中Δr H(298K )可从标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求出。

Δr H(298K ) =Δr H(298K ) = －六.理想气体绝热可逆过程方程式p Vγ= 常数T Vγ-1 = 常数Tγpγ-1＝常数（其中γ = C p.m / C v.m）七.节流膨胀1．恒焓过程Δ H= 02．节流膨胀系数μJ-T= (әT / әp )H练习题一、选择题1.下列对于焓变的描述，正确的是（ ）A.系统的焓等于等压热B.气体的焓只是温度的函数C.理想气体在节流膨胀中，它的温度不变D.因为)(pV U H ∆+∆=∆,所以任何过程都有0>∆H 的结论2.热力学第一定律表达式为U Q W ∆=+，其只适用于（ ）A.敞开系统B.理想气体系统C.封闭系统D.孤立系统3.在一个恒容的绝热箱内有一绝热隔板，其两侧分别放有,,n T p 皆不相同的2N (g)，若该气体可视为理想气体，则抽去隔板达到平衡，则混合过程的U ∆（ ），W （ ），Q （ ），H ∆（ ）。

A. > 0B. < 0C. =0D.无法确定4.从焓的定义H U pV =+出发，判断下列说法中正确的是（ ）A.焓是能量，它遵守热力学第一定律B.焓是系统内含的热C.焓的增量只与系统的始末状态有关D.系统的焓等于系统的热力学能与体积功之和5.公式,d d m V m U C T=的适用条件是（ ）A.恒容过程；B.等容过程；C.组成不变均相系统的等容过程D.无化学变化、无相变化且非体积功为零的恒容过程6．理想气体等温自由膨胀过程中( ) （A）W = 0，Q＞0，∆U＞0，∆H=0（B）W＞0，Q=0，∆U＞0，∆H＞0（C）W＜0，Q＞0，∆U=0，∆H=0（D）W = 0，Q = 0，∆U = 0，∆H = 07．273K, θp时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有( ) （A）W＜0（B）∆H = Q P（C）∆H＜0 （D）∆U＜08. 凡是在孤立体系中进行的变化，其△U 和△H 的值一定是( )(A) △U > 0 , △H > 0(B) △U = 0 , △H = 0(C) △U < 0 , △H < 0(D) △U = 0 , △H 大于、小于或等于零不确定9. 苯在一个刚性的绝热容器中燃烧，C6H6(l) + (15/2)O2(g) = 6CO2(g)+ 3H2O(g) ，则（）(A) △U = 0 , △H < 0 , Q = 0(B) △U = 0 , △H > 0 , W = 0(C) Q = 0 , △U = 0 , △H = 0(D) Q = 0 , △U≠0 , △H≠010. 下列诸过程可应用公式 dU = ( C p- nR )dT 进行计算的是： ( )(A) 实际气体等压可逆冷却(B) 恒容搅拌某液体以升高温度(C) 理想气体绝热可逆膨胀(D) 量热弹中的燃烧过程11. 当以 5mol H2气与 4mol Cl2气混合，最后生成 2mol HCl 气。

若以下式为基本单元，H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)，则反应进度ξ应是： ( )(A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol12. 对于理想气体下述结论中正确的是 ( )(A) (∂H/∂T)v = 0; (∂H/∂V)T = 0(B) (∂H/∂T)p = 0; (∂H/∂P)T= 0(C) (∂H/∂T)p = 0; (∂H/∂V)T = 0(D) (∂H/∂V)T = 0; (∂H/∂P)T= 013．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 .A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的14.在隔离系统发生某化学反应，使系统的温度明显升高，则该系统的U ∆（ ），H ∆（ ）A. >0B.=0C. <0D.无法确定15. 功的计算公式为)(12,T T nC W m V -=,下列过程中不能用此式的是（ ）A. 理想气体的可逆绝热过程B. 理想气体的绝热恒外压过程C. 实际气体的绝热过程D. 凝聚系统的绝热过程16.对于非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述表达式中不正确的是（ ）A.0Q =B.0W =C.0U ∆=D. 0H ∆=17.下列表述中正确的有（ ）A.理想气体的焦尔－汤姆逊系数不一定等于零B.真实气体的焦尔－汤姆逊系数一定不为零C.理想气体不能作为制冷机的工作介质D.真实气体的焦尔－汤姆逊系数为零时对应一组p 和T 值二、计算题1. 1mol O 2（理想气体）C p,m =29.355 J·K -1·mol -1，处于293K，采用不同途径升温至586K，求过程的Q、W、∆H、∆U。

（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程。

2．有1mol双原子理想气体，自始态273K、200KPa 经p/V= K (常数)的过程可逆地变化至终态400KPa，求该过程的Q、W、ΔU及ΔH 。

解：V1 = n R T1/ p1 == 1.135 10-2 m3因p1/ V1 = p2 / V2, 所以V2 =V1p2 / p 1 =1.13510-2400/200=2.27010-2m3T2 ==(4003 2.27010-2 )/ (18.314)= 1092KΔU = nC v.m (T2–T1 ) =15/28.314(1092-273)= 1.702104 JΔH = n C p.m (T2–T1 )=17/28.314(1092 - 273)= 2.383104 JW = = =- K (V- V)/ 2= - p1(V– V) / 2V1=- [200 103 / (20.01135)](0.022702– 0.011352)= - 3.405 103JQ = ΔU – W =1.702104 –(-3.405103)=2.043104 J3．有5mol双原子理想气体，自始态410dm3、0.1MPa 经pT= K (常数)的过程可逆地压缩至终态0.2MPa，求该过程的Q、W、ΔU及ΔH 。

4. 已知冰在00C 、100KPa 下的摩尔熔化焓为5858J·mol -1，冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J· K–1·mol -1，计算1mol 、–100C 100KPa 的过冷水在等温等压下凝结为-100C、100KPa 冰时系统的ΔU和ΔH。

解：此过程为不可逆相变，设计下列可逆过程 263K, 100KPa H2O(l) 263K, 100KPa H2O(s )(1) (3)273K, 100KPa H2O(l) 273K,100KPa H2O(s ) ΔH=ΔH1+ ΔH2+ΔH3=n C p. m (l)ΔT +nΔH m +n C p.m(s )ΔT= 1 + 1+ 1=-5481JΔU= ΔH = -5481 J5. 计算20℃，101.325kPa，1mol液态水蒸发为水蒸汽的汽化热。

（已知，100℃，101.325kPa时，水的∆r Hθm=4067 kJ·mol－1，水的C p,m=75.3 J·K-1·mol-1，水蒸汽的C p,m= 33.2 J·K-1·mol-1）。