第七章 电化学第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ?解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e -电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C由法拉第定律和反应进度知：(Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu)Q n m M zF ξνν∆===(Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/molQ M C m zF ν⋅⋅⨯∴===⨯ ⑵ 22(Cl )(Cl )n ξν∆=222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ∆=-=⋅=2 30.09338.314300.15dm 100nRT V p ⨯⨯∴== = 2.328dm 37.3用银电极电解AgNO 3水溶液。

通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。

已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。

求t(Ag +)和t(NO 3-)。

解：方法一： t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区AgNO 3的量为：=0.1710g 37.39(23.3760.236)(AgNO )1000m g ⨯-=电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。

因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应+解前解后反第七章 电化学3Ag (M(AgNO )(Ag )1/M(Ag)n n n m m t n m +--==+电电应电电应+)/解前解后反解前解后反(0.1710.236)/169.9410.4710.078/107.9-=+= 3(NO )0.529t -=方法二：t -==阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量3[M(AgNO )(((NO )()()/M(Ag)m m n n t n m -3--==电解后电解前]/电解后）电解前）反应反应(0.2360.171)/169.940.5290.078/107.9-==(Ag )0.471t +=7.5已知25℃时0.02mol/dm 3KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。

一电导池中充以此溶液，在25℃时测知其电阻为453Ω。

在同一电导池中盛入同样体积的质量浓度为0.555g/dm 3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算：⑴电导池系数；⑵CaCl 2溶液的电导率；⑶CaCl 2溶液的摩尔电导率。

4解：⑴ 1cellA G R l K κκ=== 10.2768/m 453125.39m cell K R S κ-∴=⋅=⋅Ω=⑵ =0.1194S/m 12125.39m (CaCl )1050ceell X K R κ-==Ω⑶21m 330.1194S/m 0.02388S m mol (0.55510/110.98)mol m c κΛ--===⋅⋅⨯⋅7.7 25℃时将电导率为0.141S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。

在同一电导池中装入0.1mol/dm 3的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。

利用表7.3.2中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。

解：电导池常数为：10.141/52574.025cell K R S m m κ-=⋅=⋅Ω=1cell 4X 74.025m (NH OH)0.03647S /m 2030K R κ-===Ω第七章 电化学421m 330.03647S/m 3.64710S m mol 0.110mol mc κΛ---===⨯⋅⋅⨯⋅4214421(NH )(OH )(73.4198.0)10271.410m m m S m mol S m mol ΛΛΛ∞∞+∞-----=+=+⨯⋅⋅=⨯⋅⋅443.647100.01344271.410m m ΛαΛ-∞-⨯∴===⨯NH 4OH = NH 4+ + OH -初始 c0 0平衡 c(1-α)cα cα2250.013440.1 1.83110110.01344c K c αα-=⋅=⨯=⨯--$ 7.11现有25℃、0.01mol/kg 的BaCl 2水溶液。

计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均离子活度因子和平均离子活度。

解：()2221122B B I b z b z b z ++--==+∑()212230.03mol/kg 2b b b =⨯+⨯==2（-1）由德拜-休克尔极限公式：6=lg 0.5092A z γ±=-⋅=-⨯⨯-0.17630.666γ±∴=(){}1/1/321/3(2)4b b b b b b ννν+-±+-=⋅=⋅== 0.01587mol/kg = 0.010570.6660.015871b a b γ±±±⋅⨯∴== 7.13 电池222Pt H (101.325kPa)HCl(0.1mol/kg)Hg Cl (s)Hg 电动势E 与温度T 的关系为：E/V =0.0694+1.881×10-3T /K - 2.9×10-6(T/K)2。

⑴ 写出电池反应；⑵ 计算25℃该反应的、、及电池r m G ∆r m S ∆r m H ∆恒温可逆放电时的；rm Q ⑶ 若反应在电池外同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。

解：⑴负极-阳极：（氧化反应）：H 2(101.325kPa)=2H +(0.1mol/kg)+2e -正极-阴极：（还原反应）：第七章 电化学22Hg Cl (s)+2e =2Hg(l)+2Cl (0.1mol/kg)--电池反应：222H (101.325kPa)+Hg Cl (s)=2Hg(l)+2HCl(0.1mol/kg)⑵ 25℃时该电池电动势E =0.3724V296485.309C/mol 0.372471.87kJ/mol r m G zFE V ∆=-=-⨯⨯=-注意：z 的数值一定与电池反应一致。

36(1.881102 2.910298.15)/pE V K T --∂⎛⎫=⨯-⨯⨯⨯ ⎪∂⎝⎭= 1.517×10-4 V/K11r m 29.28J K mol pE S zF T --∂⎛⎫∆==⋅⋅ ⎪∂⎝⎭= -63.14kJ/molr m r m r m H G T S ∆=∆+∆= =8.730 kJ/molrm Q r m T S ∆⑶ r m 63.14kJ/molp Q H =∆=-7.14 25℃时电池的电动势2Zn ZnCl (0.555mol/kg)AgCl(s)Ag8E =1.015V 。

已知= -0.7620V ，()2Zn Zn E + =0.2222V ，电池电动势的温度系()Cl AgCl Ag E - 数。

44.0210V /K pE T -∂⎛⎫=-⨯ ⎪∂⎝⎭⑴ 写出电池反应；⑵ 计算反应的；K⑶ 计算电池反应可逆热；rm Q ⑷ 求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子。

解：⑴ 阳极反应：2+Zn=Zn (0.555mol/kg)+2e -阴极反应：2AgCl(s)+2e =2Ag(s)+2Cl (b)--电池反应：2Zn+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl (0.555mol/kg)⑵2+(Cl AgCl Ag)(Zn Zn)E E E E E -+-=-=- = 0.2222V – (–0.762V) = 0.9842V第七章 电化学r m 33exp exp 296485.3090.9842exp 1.883108.314298.15G zFE K RT RT ⎛⎫⎛⎫-∆== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⨯⨯⎛⎫==⨯ ⎪⨯⎝⎭⑶r,m r m 411298.15296485.309( 4.0210)J mol 23.13kJ molpE Q T S TzF T ---∂⎛⎫=∆= ⎪∂⎝⎭=⨯⨯⨯-⨯⋅=-⋅⑷ 由能斯特方程：2222(ZnCl )(Ag)ln (Zn)(AgCl)ln (ZnCl )a a RT E E zF a a RT E a zF⋅=-⋅=- 28.314298.151.0150.9842ln (ZnCl )296485.309a ⨯=-⨯解得：2(ZnCl )0.0909a =由得32(ZnCl )a a ±=0.4496a ±=1/31/3440.555mol/kg 0.881mol/kg b b ±==⨯=10b a b γ±±±⋅=0.449610.5100.881a b b γ±±±⋅⨯∴=== 7.16 写出下列各电池的电池反应。

应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进行。

22(1) Pt H (g,100kPa)HCl(a=0.8)Cl (g,100kPa)Pt2(2) Zn ZnCl (a=0.6)AgCl(s)Ag(3){}{}222()0.01()0.5(,100)Cd Cd a Cd Cl a Cl Cl g kPa Pt ++--==解 （1）阳极反应：H 2(100kPa)=2H +(b)+2e -阴极反应：2Cl (g,100kPa)+2e =2Cl ()b --电池反应：{}22H (g,100kPa)+Cl (g,100kPa)=2HCl a=0.822(Cl Cl (g)Pt)(H H (g)Pt)1.3579V 0 1.3579VE E E -+=-=-=第七章 电化学{}22ln (H )(Cl )RT E E a a zF +-=-⋅ 21.3579V ln(0.8) 1.3636V 2RT F=-=r m 296485.309C/mol 1.3636V263.13kJ/molG zFE∆=-=-⨯⨯=-∵ ∴ 能自发进行r m 0G ∆<r m 45exp exp 296485.309 1.3579exp 8.111108.314298.15G zFE K RT RT ⎛⎫⎛⎫-∆== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⨯⨯⎛⎫==⨯ ⎪⨯⎝⎭（2）阳极反应：Zn= Zn 2+(b)+2e -阴极反应：2AgCl(s)+2e =2Ag+2Cl ()b --电池反应：Zn+2AgCl(s)= 2Ag+ZnCl 2 (a)(Cl AgCl(s)Ag)(Zn Zn)0.22216V (0.7620V)0.98416VE E E -2+=-=--= 222(ZnCl )(Ag)ln ln (ZnCl )(Zn)(AgCl)a a RT RT E E E a zF a a zF⋅=-=-⋅12 0.98416ln 0.60.990722RT V V F=-=r m 296485.309C/mol 0.99072191.18kJ/mol G zFE V ∆=-=-⨯⨯=-∵ ∴ 能自发进行0r m G ∆<r m 33exp exp 296485.3090.98416exp 1.876108.314298.15G zFE K RT RT ⎛⎫⎛⎫-∆== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⨯⨯⎛⎫==⨯ ⎪⨯⎝⎭（3）阳极反应：{}22Cd Cd (Cd )0.012a e ++-==+阴极反应：{}2Cl (,100kPa)22Cl (Cl )0.5g e a ---+==电池反应：{}2+212Cd+Cl (g,100kPa)=Cd (a )+2Cl a -2+2(Cl Cl (g)Pt)(Cd Cd) 1.7611E E E V-=-= {}22ln (Cd )(Cl )RT E E a a zF +-=-⋅第七章 电化学21.7611ln(0.010.5) 1.83812RT V V F=-⨯=59r m exp exp 3.47210G zFE K RT RT ⎛⎫⎛⎫-∆===⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭r m 296485.309C/mol 1.8381V 354.70kJ/mol G zFE ∆=-=-⨯⨯=-∵ ∴ 能自发进行r m 0G ∆<7.17 计算25℃时下列电池的电动势。