第7章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu? (2) 在27 °C ，100 kPa 下阳极上能析出多少体积的Cl 2（g ）？ 解： Pt 电极电解CuCl 2溶液时的电极反应，为电极反应的反应进度为因此：7.2 用Pb(s)电极电解Pb （NO 3）2溶液，已知溶液浓度为1 g 水中含有Pb （NO 3）2 1.66 × 10-2 g 。

通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。

阳极区的溶液质量为62.50 g ，其中含有Pb （NO 3）2 1.151g ，计算Pb 2+的迁移数。

解：1231229.331])(NO [9.107)(--∙=∙=mol g Pb M molg Ag M用Pb （s ）电极电解Pb （NO 3）2溶液时的阳极反应为-++→e Pb Pb 22设电解过程中水量保持不变，电解前阳极区Pb （NO 3）2的物质的量为molmol mol g Pb Pb n 312232310075.322.3310184.122.331)]151.150.62(11066.1[])(NO M[])(NO m[---⨯==∙-⨯⨯==电解前电解后阳极区Pb （NO 3）2的物质的量为mol 10475.3mol 22.331151.1])(NO M[])(NO m[3-2323⨯===）（电解后Pb Pb n电解过程中因电极反应溶解下来的Pb 2+的物质的量为mol mol Ag n n 3107683.0)9.1071658.0(21)(21-⨯=⨯==反应 Pb 2+迁移的物质的量molmol 4310683.310475.3-7683.0075.3n -n n n --⨯=⨯+=+=）（电解后反应电解前迁移于是，479.0107683.010683.3n n )(342=⨯⨯==--+molmol Pb t 反应迁移 7.3 用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一定时间后，阴极上有0.078 g 的Ag （s ）析出，阳极区溶液质量为23.376 g ，其中AgNO 3 0.236g 。

已知通电前溶液浓度为1 Kg 水中溶有7.39 g AgNO 3。

求Ag +和NO 3-的迁移数。

解：13194.169]NO [9.107)(--∙=∙=mol g Ag M molg Ag M用银电极电解AgNO 3溶液时，电极反应为阳极-++→e Ag Ag 阴极Ag e Ag →+-+电解过程中水量保持不变，电解前阳极区AgNO 3的物质的量为mol mol mol g g n 313310006.194.168171.094.168]100039.714.23[]]M[AgNO ]m[AgNO --⨯==∙⨯==电解前电解后阳极区AgNO 3的物质的量为mol 10389.1mol 94.169236.0]M[AgNO ]m[AgNO 3-33⨯===）（电解后n电解过程中，阳极反应溶解Ag 的物质的量为mol molg 4110229.78.107078.0Ag M Ag m n --⨯=∙==）（）（反应 Ag +迁移阳极区的物质的量为mol mol 4310399.310)389.17229.0006.1(n -n n n --⨯=⨯-+=+=电解后反应电解前迁移53.047.01)(1)(47.010229.710399.3n n )(334=-=-==⨯⨯==++--+Ag t NO t mol molAg t 反应迁移7.5 已知25 °C 时0.02mol. dm -3 KCl 溶液的电导率为0.2768 S. m -1。

在一电导池中充以此溶液，在25 °C 时测得其电阻为 453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 g. dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。

解：M （CaCl 2）= 110.983 g. mol -1（1）电导池系数为（2）CaCl 2溶液的电导率（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率7.7 25 °C 时将电导率为0.141 S. m -1的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。

在同一电导池中装入0.1 mol. dm -3的NH 3.H 2O 溶液，测得电阻为2030Ω。

利用教材中表7.3.2中的数据计算NH 3.H 2O 的解离度α及解离常数K θ。

解：查表知有关离子的无限稀释摩尔电导率为：，= 73.5×10-4 + 198×10-4= 271.5×10-4 S.m2.mol-1NH3.H2O溶液的电导率为摩尔电导率为：NH3.H2O的解离度α：7.9 已知25 °C时水的离子积K w=1.008×10-14，、和的分别等于0.024811 S.m2.mol-1，0.042616 S.m2.mol-1和0.0212645 S.m2.mol-1。

（1）求25 °C时纯水的电导率。

（2）利用该纯水配制的AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）=1.664×10-5 S.m-1,求AgBr（s）在纯水中的溶解度。

解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为= 0.042616+0.024811-0.0212645=0.054765 S.m2.mol-1纯水的电导率纯水的电导率2w(OH )(H )c c ca K ca c c c -+⎛⎫=⋅== ⎪⎝⎭，即：()()()()m 2m m 222H O H O H O =H O =c a ΛΛΛκ∞，即有：()()2m 23-61H O H O 1100.054777 5.50010S m κΛ∞-==⨯⨯⨯⋅=（2）κ（溶液）=κ（AgBr ）+κ（H 2O ） 即：κ（AgBr ）=κ（溶液）-κ（H 2O ）=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m -1 AgBr 为难溶盐，其在水中的溶解度极小，因此()()()()m m m m -4-4-221+-=61.910+78.110=1.4010S m mo AgBr AgBr Ag Br l ΛΛΛΛ∞∞∞-≈⋅⋅=+⨯⨯⨯()()()()5432m m 1.11AgBr AgBr AgBr AgBr 410=7.95710mol m 1.4010c cκΛκΛ----⨯=⋅=⨯⨯， 即=7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl 2（0.555 mol·kg -1）|AgCl （s ）|Ag 的电动势E = 1.015V 。

已知E（Zn 2+|Zn ）=-0.7620V ，E （Cl -|AgCl|Ag ）=0.2222V ，电池电动势的温度系数为：41=-4.0210V K pdE dT --⎛⎫⨯⋅ ⎪⎝⎭ （1）写出电池反应；（2）计算反应的标准平衡常数K ； （3）计算电池反应的可逆热Q r,m ；（4）求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子γ±。

解：（1）电池反应为Zn （s ）+ 2AgCl （s ）= Zn 2+ + 2Cl - + 2Ag （s ）（2）r m =-ln G RT K zE F ∆=-即：()20.22220.762096500ln 76.638.314298.15zE F KRT ⨯--⨯⎡⎤⎣⎦===⨯K = 1.90×1033（3）r,m r m =pdE Q T S zFT dT ⎛⎫∆=⎪⎝⎭()4-1296500 4.0210298.1523.13kJ mol -=⨯⨯-⨯⨯=-⋅（4）()()32230ln Zn Cl ln 4b RT RT E E a a E zF zF b γ+-±⎛⎫=-=- ⎪⎝⎭()338.314298.150.55551.0150.22220.7620ln 42965001γ±⨯⎛⎫=--- ⎪⨯⎝⎭γ± = 0.50997.16 写出下列各电池的电池反应。

应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H 2（100kPa ）|HCl （a =0.8）|Cl 2（100kPa ）| Pt 解：电池反应： H 2（g ）+ Cl 2（g ）= 2HCl()228.314298.15ln HCl 1.3579ln 0.8 1.3636V 296500RT E E a zF ⨯=-=-=⨯ -1r m =-2 1.363696500=-263.17kJ mol G zEF ∆=-⨯⨯⋅ r m =-ln G RT K zE F ∆=-K = 8.24×1045r m 0G zE F ∆=-<，故件下反自行。

7.18 电池Pt|H 2（100kPa ）|HCl （b =0.10 mol·kg -1）|Cl 2（100kPa ）|Pt 在25℃时电动势为1.4881V ，试计算HCl 溶液中HCl 的平均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为H 2（g ，100kPa ）+ Cl 2（g ，100kPa ）= 2HCl （b =0.10 mol·kg -1 ） 根据Nernst 方程()()()()()22222HCl ln ln HCl H /Cl /8.314298.151.4881 1.3579ln HCl 296500a RT RT E E E a zF zF p p p p a =-=-⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⨯=-⨯()()3222HCl 6.2910HCl a b a a b γγ-±±±±=⨯⎛⎫== ⎪⎝⎭，即 7.22 电池Pt│H 2（g ，100kPa ）│待测pH 的溶液‖1mol·dm -3KCl│Hg 2Cl 2（s ）│Hg ，在25℃时测得电池电动势E =0.664V ，试计算待测溶液的pH 。

解：电极及电池反应为阳极：H 2（g ，100kPa ）- 2e - = 2H + 阴极：Hg 2Cl 2（s ）+ 2e - = 2 Hg （l ）+ 2 Cl -电池反应：H 2（g ，100kPa ）+ ：Hg 2Cl 2（s ）= 2 Hg （l ）+ 2H + + 2 Cl - 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：()()()()2222H Cl ln =0.2799ln H H /a a RT RT E E a zF zF p p +-+=--⎡⎤⎣⎦()28.314298.150.664=0.2799ln H 296500a +⨯-⨯a （H +）= 3.21×10-7pH=lg a （H +）= lg3.21×10-7 = 6.49 7.25 将反应Ag （s ）+12Cl 2 （g ）= AgCl （s ）设计成原电池，已知在25℃时，1f m (AgCl s)=-127.07kJ mol H -∆⋅， ，1f m (AgCl s)=-109.79kJ mol G -∆⋅，，标准电极电势E（Ag +│Ag ）= 0.7994V ，E（Cl -│Cl 2（g ）│Pt ）=1.3579V 。