H e 1
1 H2 2
HCl水溶液
9
在（+）极液面接界处则 发生反应
Cl Cl2 e1
不断放出电子，可以看作 电子不断由溶液流出，进 入金属导体，电流从此流 过。 整个效果：电子仍然从负 极有电子流入溶液而又在 正极流出，这就构成了整 个回路中连续的电流 ，电 极反应使得电流在导体/ 液体接界面得以流通。
温度、溶液浓度、外加电场的电场强度
31
三、 离子的电迁移率u
离子的运动速率与外电场强度E的一般关系：
dE dE u u dl dl
u称为离子的电迁移率(有时称为离子淌度) 离子的电迁移率u：某离子在指定溶液中在 电场强度E=1V/m时的运动速率。m2 s1 V1
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶 液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
26
（2）正负离子运动速率不相同(+= 3-)
设正离子迁移速率是负离子的三倍， υ+=3υ-，则正 离子导3F电量，负离子导1F电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等
原因，电阻下降
导电总量分别由正、负离子分担
5
2. 电池 由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间 通过，构成外电路的装置叫做电池。
3. 原电池 电池能自发地在两极上发生化学 反应，并产生电流，将化学能转 变为电能的装置称为原电池。
4. 电解池 将电能转变为化学能的装置。
18
*电流效率
实际电解过程中，电极上常发生副反应或次级反应，析出一定 数量的某一物质时所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需 的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数 来表示。
电流效率 =
按法拉第定律计算所需理论电量
实际所需消耗电量
电极上实际产物质量
100% 100%
19
=
按法拉第定律计算应获得的产物质量
3
1.1 第一类导体(电子导体) ： 自由电子作定向移动而导电 导电过程中导体本身不发生化学变化 温度升高，导体物质内部质点的热运动增 加，电阻升高
导电总量全部由电子承担
4
1.2 第二类导体 (离子导体)： 正、负离子作反向迁移而运输电量 导电过程中电极上有化学反应发生 温度升高，溶液的粘度降低，离子运动速
37
说明：
1. 通过电解池的总电量应等于电极反应量(根 据法拉第定律)。 2. t+ + t- = 1，所以往往先求一个较容易测得的 某离子的迁移数，由上式求得另一个离子的 迁移数。 3. 对阴、阳极区物质反应的量的物料衡算严格 上是以电解前后一定量的溶剂量为基准，溶 剂量发生变化需折算。 4. 希托夫法原理简单，但由于系统中存在对流、 扩散等因素的影响，所得测量结果不准确。
第九章 电化学
电解质溶液
Electrochemistry
1
引
言
电化学研究对象：
电能和化学能之间的相互转化及转化过程中
有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
2
§9.1 电解质溶液导论
一、基本概念 1. 导体 能导电的物质称为导(电)体。
第一类导体 (电子导体) 分类
（如金属、石墨等）
第二类导体 (离子导体) （电解质溶液、熔融电解质等）
• 两个电极反应之和是总的化学反应
15
三、法拉第定律 3.1 法拉第定律的文字表述： 1. 在电极界面上发生化学变化的物质的物质的 量与 通入的电量成正比。
2. 若将几个电解池串联,通入一定的电量后,在
各个电解池的电极上发生反应的物质其物质
的量相等，析出物质的质量与其摩尔质量成
正比。
16
3.2 法拉第定律的数学表达式
32
t－v－u之间的关系
dE u dl dE u dl
u t u u
u t u u
t u t u
33
*四、离子迁移数的测定方法
Hittorf 法
1 1 HCl H Cl 2 2
电解 2 2
11
三、原电池工作原理 在盛有HCl水溶液的容器中插入两个Pt片使 Cl2气和H2气分别冲打到Pt片上。 在H2电极：H2失去电极上的电子发生氧化作用
H 2 2e 2H


H+进入了溶液，电子e-留在H2电极上使该电 极具有低的电势。 原电池：阳极发生氧化作用具有低的电势是 负极。
F：法拉第常数，在数值上等于1 mol元电荷的 电量。
1mol电子包含6.02×1023个电子（L）
1个电子的电荷是1.6022×10-19库伦（C） F=L· e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C· mol-1≈96500 C· mol-1 阿伏加德罗常数（L）：6.022×1023 mol-1
13
原电池与电解池比较
电极 发生作用 电解池 电极电 势 原电池 阳极 氧化作用 电势高， （+）极 电势低， （-）极 阴极 还原作用 电势低， （-）极 电势高， （+）极
记忆：原电池的负极是阳极， 失去电子被氧化Fra bibliotekPt电极
HCl水溶液
Pt电极
14
共同点：
• 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发 生； • 溶液内部有离子作定向迁移运动； • 电极与溶液界面上进行电极反应；
2、 离子的电迁移现象
设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB， 将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分； 假定离子都是一价的，未通电前，各部均含有正、 负离子各5 mol，分别用+、-号代替。
23
设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量(4F) 时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正 离子还原； 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的 运输任务； 离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取
t ++ t -= 1 离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数
30
2、影响离子迁移数因素
I t I I

离子迁移数与溶液中正、负离子在电场中运动的速 率有关

影响离子在电场中运动的速率的因素：


离子的本性：离子半径、离子水化程度、电荷 溶剂的性质：如粘度等
27
通电4F : 电极反应：
阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。 溶液中：若υ+=3υ 中间区电解质物质的量维持不变
阴极区电解质物质的量减少1mol
阳极区电解质物质的量减少3mol
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3、离子电迁移的规律
• 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量 之和
Q Q Q
正离子迁移的电量Q+ 正离子运动速率+ = 负离子迁移的电量Q负离子运动速率正离子迁出阳极区的物质的量n+ = 负离子迁出阴极区的物质的量n= 正离子迁入阴极区的物质的量n+ 负离子迁入阳极区的物质的量n29
在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电 解质溶液，接通稳压直流电源，这时 电极上有反应发生，正、负离子分别 向阴、阳两极迁移。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度 发生变化，中部基本不变。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液， 称重并进行化学分析，根据输入的电 量和极区浓度的变化，就可计算离子 的迁移数。
从含有Mz+
Mz ze M z A z e A 离子的溶液中沉积 金属 M，需要通过 1 mol
1mol×z+个电子，z+是出现在电极反应式中的电
子计量系数。 若通过的电量为Q时：
Q nzF
z：物质发生氧化还原时的价态变化值 F：法拉第常数 n：电极反应的物质的量
17
6
5. 正、负极 (1) 正极：电势高的电极
(2) 负极：电势低的电极
根据电学中的规定： 电流总是由正极流向负极， 电子的流向与之相反。
7
6. 阴、阳极 (1) 阴极：发生还原反应的电极（正离子趋向 或负离子离开的电极。发生得到电子的还原
反应）
(2) 阳极：发生氧化反应的电极（负离子趋 向或正离子离开的电极。发生失去电子的氧
电解后量＝电解前量+迁入量-电极反应量 n迁移=n终了+n电解-n起始
36
B. 阴极区 t+ = n+,迁入 / n电解 t- = n-,迁出 / n电解
阳离子： 电解后量＝电解前量+迁入量-电极反应量 n迁移=n终了+n电解-n起始 阴离子： 电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量 n迁移= n起始+n电解- n终了
Pt电极
Pt电极
HCl水溶液
Cl e 1 Cl 2 e Cl Cl2

10
溶液中的Cl-移向阳极，在 阳极上发生氧化作用：
Cl e Cl 2
溶液中的H+移向阴极，在阴 极上发生还原作用 ，
1 H e H2 2


Pt电极
Pt电极
HCl水溶液
电解HCl溶液总反应
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通电于电解质溶液后，电极附近溶液浓度的变化是由于 在电极上发生了反应和离子在溶液中的迁移所引起的。
设以Cu为电极来电解CuSO4溶液，对阴极区进行分析，令：
n终了：代表电解终了后所取阴极区内所含Cu2+的物质的量。
n起始：代表电解起始前所取阴极区所含Cu2+的物质的量。 n电解：代表在电极上起反应的Cu2+的物质的量。 n迁移：代表迁移入阴极区的Cu2+的物质的量。