（1）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压 增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平 衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。
（ 2）在溶液的蒸气压—液相组成图中，如果有极大点或极小点 存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相 同。
图 5.6 三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系
当fmin 0时,max 3, 而水蒸气为1相， 所以最多只有2种含水盐与其共存。
例3 教材146页例2
解：（1）NaCl(s) Na Cl
S 4[NaCl(s), Na , Cl , H2O]
R 1, R' 1([ Na ] [Cl ])
K 411 2 2
f K 0220 (2)S 1, R 0, R' 0
§5.2 克劳修斯 —克拉佩龙方程
如图所示dG( ) dG( )
根据dG SdT Vdp得
S()dT V ()dp S( )dT V ( )dp
dP S( ) S( ) Sm S dT V ( ) V ( ) Vm V
对于可逆相变S Qr H TT
dp H m dT T Vm
(1) (2) (3)
R2
独立浓度关系数R′：系统中同相的各物质浓度之间 存在的独立限条件。
例1 教材144页，习题1
解（1）H2 (g) I2 (g) 2HI (g) S 3, R 1, R ' 1 K 3111
(2)S 3, R 1, R ' 1
K 3111
(3)S 3, R 1, R ' 0 K 31 0 2
1.00 105
8.314 373 368
解得：p2 8.48104 Pa
（2）ln 1.10105 226018 (T2 373) 1.00105 8.314 373T2 T2 375 K即102 C
（2）对于固-气平衡
ln p2 sub H m ( 1 1 )
p1
R
T1 T2
（3）对于固-液平衡
(2)沸点-组成图 在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成
之间关系的相图，又称T-x图。 1. 第一类溶液的T-x图
K 100 1 2 f K 2 122 1
(3)HCl (g) NH3(g) NH4Cl(s) S 3, R 1, R' 0 2
f K 22222
(一)单组分系统
对于单组分系统： f K 2；K 1 f 3
若fmin 0则max 3
若 min 1则fmax 2
dp
fus Hm
fus Hm
dT T[Vm (l) Vm (s)] T fusVm
p2
p1
fus H m fusVm
ln T2 T1
fus Hm fusVm
T2 T1 T1
§5.3 水的相图 ( f 3 )
单相区：气、液、固 1；f 2
三条两相平衡线： 2；f 1
f K 2
若指定了T或p，则：f K 1 若指定了T和p，则： f K
例2 教材146页 例1
解：K 2 (1)在定压下，f K 1 2 1 3
当fmin 0时,max 3, 所以最多 只有一种含水盐与其共存。
(2)在指定温度为30 C时， f K 1 2 1 3
（1）蒸气压-组成图
图5.3 理想溶液的 蒸气压-组成图
图5.4 40℃环己烷-四氯化碳 系统的蒸气压-组成图
图 5.5 35.2 ℃时甲醛-二硫 化碳系统的蒸汽压-组成图
图5.5 55℃时CH3COCH3CHCl3系统的蒸汽压-组成图
l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸 气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
(3) 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在—定范
围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示。
(2) 相律的推导
相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由 度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。
不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、p的影响时， 相数、组分数、自由度数之间的关系：
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。 OC 是液-固两相平衡线。即水的凝固曲线
图 5.1 水的相图
OF 是OA的延长线，是过冷水与水蒸气的不稳）： 3；f 0
(二) 二组分系统
二组分系统： f K 2 2 2 4
即Sm
H m T
该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。
（1）对于液-气平衡
ln p vapH m 1 b RT
ln p2 H Vap m ( 1 1 )
p1
R
T1 T2
例4 教材149页例3
解：（1） ln p2 Vap Hm (T2 T1)
p1
RT2T1
则：ln p2 226018 (368 373)
第五章 多相平衡
§5.1 相律 1. 几个基本概念 (1) 相 系统中,物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 系统中所包含的相的总数,称为相数，用Φ表示。 相图：
(2) 物种数和组分数 系统中所含的化学物质的种类数称为系统的物种数，
用符号S表示。
足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数 称为系统的组分数，用K表示。
若fmin 0则max 4
若min 1则fmax 3 系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。 为方便起见，保持一个变量不变，这样可以用平面图表示
二组分系统的状态。
§5.4 完全互溶的双液系统
如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一 液相，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。
组分数 物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数 K S R R
独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的独立 化学平衡关系式的数目。
如系统含C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2 (g)、H2 (g)等五种物质。
(1)C(s) H2O(g) CO(g) H2 (g) (2)C(s) CO2 (g) 2CO(g) (3)CO(g) H2O(g) CO2 (g) H2 (g)