石油芳烃的生产芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料。

芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95％以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。

苯、甲苯、二甲苯的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型工业。

C9及C10重芳烃也已成为精细化工产品的宝贵资源。

广泛应用于医药、染料、合成材料以及国防和宇航工业等尖端科技部门。

三苯的用途可以参看第九章图9—1、图9—2和图9—3。

石油芳烃的来源主要有三种生产技术。

一是石脑油催化重整法，其液体产物－重整油依原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达50～80%（质）；二是裂解汽油加氢法，即从乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达40～80%（质）。

三是从煤焦油中分离出芳烃。

无论是催化重整油还是裂解汽油都是以C6～C8芳烃为主的芳烃与非芳烃的混合物。

因此，要满足有机合成对单一芳烃的质量要求以及某种芳烃数量要求，还需进行必要的分离和精制。

方法一般是先通过抽提过程将芳烃和非芳烃分离，得到混合芳烃；然后进行精馏得到满足纯度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再将混合二甲苯进一步分离得到最有用的对二甲苯。

第一节催化重整催化重整是以C6～C11石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。

催化重整装置可生产芳烃或高辛烷值汽油，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％，所以催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。

一、催化重整的反应原理（一）化学反应重整原料在催化重整条件下的化学反应主要有以下几种：1．芳构化反应（1）六员环烷烃脱氢反应3H2C H3C H33H2C H3C H33H2C H3C H3这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应，它是重整过程生成芳烃的主要反应。

（2）五员环烷烃异构脱氢反应CH33H2C H3C H3C H3C H33H2反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。

它的反应速度较快、但稍慢于六员环烷烃脱氢反应，但仍是生成芳烃的主要反应。

五员环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，将大于C６的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。

（3）烷烃的环化脱氢反应n-C6H14-H3H23H2n-C7H16C H3C H3i-C 8H18C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 34H 24H 24H 2这类反应也有吸热和体积增大等特点。

在催化重整反应中，由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。

但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。

2．异构化反应各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构化反应。

例如：n-C 7H 16i-C 7H 16C H3C H 3C H 3C H 3C H 3正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。

五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。

3．加氢裂化反应在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。

例如：n-C 7H 16H 2n-C 3H 8i-C 4H 10H 2H 3C H 2C H 2C H C H 3C H 3C H 3C H C H 3C H 3H2C 3H 8这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。

4．缩合生焦反应烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。

在生产中必须控制这类反应，工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。

（二）催化重整催化剂从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类：脱氢（芳构化）反应和裂化、异构化反应。

这就要求重整催化剂应兼备两种催化功能，既能促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，又能促进环烷烃和烷烃异构化反应，即是一种双功能催化剂。

现代重整催化剂由三部分组成：活性组分（如铂、钯、铱、铑）、助催化剂（如铼、锡）和酸性载体（如含卤素的γ-Al 2O 3）。

其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应；而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。

同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合才能得到满意的结果。

如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃的脱氢，而对于五元环烷烃和烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的。

反之如果只是酸性功能很强，就会有过度的加氢裂化，使液体产物的收率下降，五元环烷烃和烷烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的。

因此在制备重整催化剂和生产操作中都要考虑保证催化剂两种功能的配合问题。

二、催化重整的生产过程按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。

化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见图4－1。

8芳烃重芳烃（一）原料的来源和组成重整原料以直馏汽油为主，但直馏汽油占原油中的比重是较少的，随着重整工业的发展，单独依靠直馏汽油做重整原料在数量上已不能满足要求，为了解决这一矛盾，一些科研单位和炼油厂曾试用二次加工的焦化汽油、热裂化汽油、加氢裂化汽油和重整芳烃抽余油等做原料。

对重整原料馏分组成的要求，要根据生产目的来确定。

具体情况见表4－1。

表4－1 生产不同产品时的原料馏程生产芳烃主要是环烷烃脱氢反应，因此含环烷烃较多的原料是良好的重整原料。

环烷烃含量高的原料不仅在重整时可以得到较高的芳烃产率和氢气产率，而且可以采用较大的空速，催化剂积炭少，运转周期较长。

重整原料中含有少量的砷、铅、铜、铁、硫、氮等杂质会使催化剂中毒失活。

为了保证催化剂在长周期运转中具有较高的活性，必须严格限制重整原料中杂质含量。

（二）原料的预处理过程 重整原料的预处理由预分馏、预加氢、预脱砷和脱水等单元组成，其典型工艺流程如图4－2所示，其目的是切取符合重整要求的馏分和脱除对重整催化剂有害的杂质及水分。

1．原料预分馏部分预分馏的作用是切取适宜馏程的重整原料。

在重整生产过程以产品芳烃为主时，预分馏塔切取60～130 o C （或140o C ）馏分为重整原料，＜60 o C 的轻馏分可作为汽油组分或化工原料。

2．预加氢部分预加氢的目的是脱除原料油中对催化剂有害的杂质，同时也使烯烃饱和以减少催化剂的积炭，从而延长运转周期。

在预加氢条件下，原料中微量的硫、氮、氧等杂质能进行加氢裂解反应，相应的生成H 2S、NH3及水等而被除去，烯烃则通过加氢变成饱和烃。

例如：3. 预脱砷部分砷不仅是重整催化剂最严重的毒物，也是各种预加氢精制催化剂的毒物。

因此．必须在预加氢前把砷降到较低程度。

重整反应原料含砷量要求在lppb以下。

如果原料油的含砷量＜100ppb，可不经过单独脱砷，经过预加氢就可符合要求。

4．脱水部分由预加氢反应器出来的油—气混合物经冷却后在高压分离器中进行气液分离。

由于相平衡的原因，分出的液体（预加氢生成油）中溶解有H2S、NH3和H2O等。

水和氯的含量控制不当也会造成催化剂减活或失活。

为了保护重整反应催化剂，必须将其除去。

图4-4 固定床催化重整反应器与轴向反应器相比，径向反应器的主要特点是气流以较低的流速径向通过催化剂床层，床层压降较低，这一点对于连续重整装置尤为重要。

因此连续重整装置的反应器都采用径向反应器，而且其再生器也采用径向式的。

2．连续再生式重整工艺流程半再生式重整会因催化剂的积炭而停工进行再生。

为了能经常保持催化剂的高活性，并且随炼油厂加氢工艺的日益增加，需要连续地供应氢气，UOP 和IFP 分别研究和发展了移动床反应器连续再生式重整（简称连续重整）。

主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床，催化剂在反应器和再生器之间连续不断地进行循环反应和再生。

UOP 和IFP 连续重整反应系统的流程如图4—5、4—6所示。

（四）芳烃抽提过程催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。

重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷的的沸点为80.74℃，3－甲基丁烷的沸点为80.88℃，它们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。

此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开，工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出其中的混合芳烃。

液相抽提就是利用某些有机溶剂对芳烃和非芳烃具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中溶解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳烃和非芳烃得以分离。

在溶剂与重整生成油混合后生成的两相中，一个是溶剂和溶于溶剂的芳烃，称为提取液，另一个是在溶剂中具有极小溶解能力的非芳烃，称为提余液。

将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。

抽提部分的流程如图4－7所示。

自重整部分来的稳定重整油（脱戊烷油）打入抽提塔(1)中部，含水约 5 ％～10％（重）的溶剂（贫溶剂）自抽提塔顶部喷入，塔底打入回流芳烃（含芳烃70～85％，其余为戊烷）。

经逆相溶剂抽提后，塔顶引出提余液，塔底引出提取液。

提取液（又称富溶剂）经换热后，温度约以120ｏC 左右自抽提塔底借本身压力流入汽提塔(3)顶部的闪蒸罐，在其中由于压力骤降，溶于提取液中的轻质非芳烃、部分苯和水被蒸发出来，与汽提塔顶部蒸出的油气汇合，经冷凝冷却后进入回流芳烃罐(5)进行油水分离，分出的油去抽提塔底做回流芳烃。

分出的水与从抽出芳烃罐分出的水一道流入循环水罐，用泵打入汽提塔做汽提用水。

经闪蒸后未被蒸发的液体自闪蒸罐流入汽提塔。

混合芳烃自汽提塔侧线呈气相被抽出，因为若从塔顶引出则不可避免地混有轻质非芳烃戊烷等，而从侧线以液态引出又会带出过多溶剂，引出的芳烃经冷凝分水后送入水洗塔(7)，经水洗后回收残余的溶剂，然后送芳烃精馏部分进一步分离成单体芳烃。

（五）芳烃精馏过程由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲苯、二甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而有机合成工业所需的原料有很高的纯度要求，为此必须将混合芳烃通过精馏的方法分离成高纯度的单体芳烃。