综述专论化工科技,2000,8(4):70～75SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY收稿日期:2000-05-10;修回日期:2000-07-24作者简介:孙玉净(1966-),女,吉化集团公司设计院工程师,学士。

主要从事化工工艺设计工作。

参加中国石油天然气集团公司“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”工作。

＊“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”1999年获吉化集团公司科学技术进步一等奖,该论文是其中的一部分。

芳烃生产技术综述＊孙玉净,牛晓旭(吉化集团公司设计院,吉林吉林　132021)摘　要:简述目前芳烃的主要分离和转化方法以及技术进展,并对我国芳烃技术发展提出意见和建议。

关键词:芳烃;生产技术;抽提;歧化;异构化中图分类号:T Q 241 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2000)04-0070-061　芳烃的分离与转化芳烃资源主要来自3个方面:炼焦工业的副产粗苯和煤焦油,石油炼制工业中的重整油,烯烃制造工业的联产品裂解汽油。

后两者都是以石油烃为原料的石油芳烃,目前石油芳烃已成为芳烃的主要来源。

1995年美国石油苯和甲苯产量分别占其总量的98.33%和99%以上,西欧为94%和96%以上,日本为88.6%和96%,我国石油苯已占全国其总产量的70%[1]。

目前,芳烃的大规模工业生产是通过现代化的芳烃联合装置实现的。

典型的芳烃联合装置通常由石脑油加氢、重整或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置构成。

实践证明,芳烃联合生产装置以其先进的生产技术、强大的处理能力、多元化的生产形式等优越性,成为目前我国生产芳烃的主要来源。

1.1　芳烃抽提芳烃的分离是芳烃生产的重要步骤。

通常采用蒸馏、溶剂抽提(溶剂萃取)、吸收及结晶分离等方法。

由于采用了性能优异的溶剂和有效的萃取装置,目前芳烃生产中多采用溶剂抽提的方法。

目前已工业化的溶剂抽提工艺主要有5种,见表1。

其中,环丁砜溶剂溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒价廉,并能从芳烃原料中经济、高回收率地获取高纯度芳烃,在世界上广被采用。

Udex 法工业化最早,最初抽提溶剂是二乙二醇醚(二甘醇)。

经改进后采用了四甘醇或三甘醇为溶剂,使工艺流程得以简化,这样可以加大装置处理能力,降低能耗,提高芳烃收率,节省投资和操作费用,此工艺称为Tetra 工艺。

另外,国外最近工业化的Carom 工艺,是Tetra 工艺的发展,在四甘醇溶剂中加入助溶剂(甲氧基三乙二醇),可以提高选择性。

目前Udex 法与环丁砜抽提法成为芳烃抽提的2种主要工艺方法。

Distapex 工艺,流程复杂、能耗较大、水分馏塔和进料加热器要用不锈钢制造。

世界上只有4套装置采用此法,近年来未见有新装置投产[1]。

Octenar 抽提蒸馏工艺流程简单,设备投资省,操作费用低,公用工程和能耗低,特别适用于裂解加氢汽油和焦化轻油的加工。

当使用催化重整油为原料时,可在进抽提蒸馏之前切割成C 6和C 7～C 8馏分,其中C 6馏分进入Octenar 工艺系统生产苯,C 7～C 8馏分直接调入汽油。

由于省去了水洗系统和白土处理系统,因此与液液抽提相比,所需热量少,投资费用低,操作简单,缺点是苯产品纯度不高。

另外,最近报道的美国G TC 公司开发的芳烃抽提蒸馏新工艺也有一定的特点,其原理是采用表1　5种工业化芳烃抽提方法的比较[1,3～5]抽提方法Udex 法Sulfolane 法Arosolvan 工艺Distapex 工艺Octenar 工艺工艺特点工艺流程:抽提—汽提—水分馏、溶剂再生。

溶剂为甘醇,溶解能力低。

汽提塔正压操作流程简化,无芳烃水洗塔及水分馏塔。

投资、消耗指标低,芳烃回收率高。

原料范围宽。

成品塔需负压操作。

对碳钢不腐蚀抽提塔为特殊设计的结构,效率高。

烯烃由残油层去除,不必白土吸附。

汽提塔负压操作。

溶剂不必经常再生。

苯产品纯度高。

可以抽提重芳烃,例如煤油芳烃。

可以采用高烯烃含量原料,不必加氢处理。

采用丁烷或戊烷反抽提法,流程较复杂。

溶剂较便宜,但热稳定性差利用芳烃和水回流的方法抽提。

抽提物中用芳烃与水共沸蒸馏的方法回收。

苯产品纯度不高抽提塔形式筛板塔筛板塔或转盘塔混合沉降槽转盘塔搅拌填料塔或筛板塔抽提操作条件压力(G )/M Pa 0.7～0.90.55～0.77常压0.880.4温度/℃120～15070～9930～6020～4038～70溶剂比(对进料)10～172～4.04～7.75～84.5～6回流比(对进料)1.0～1.40.4～0.60.8～1.20.32溶剂含水/%(w )8～100.5～0.7含二甘醇459苯回收率/%99.599.999.999.9100.0甲苯回收率/%98.099.099.098.099.7二甲苯回收率/%95.096.096.090.097.6消耗蒸气/(t ·t -1)1.90.80.82.250.65～0.85消耗电/(M J ·t -1)86.4～12622.6839.633.936～46.8消耗水/(t ·t -1)41.0～100.031.030.026.08.0～10.0消耗溶剂/(kg ·t -1)0.550.130.100.140.1溶剂参考价格0.3～0.51.50.540.71.0/(美元·kg -1)工业化年份19521961196219671971建设规模/(万t ·a -1)1010187建设费/万美元141120153120总投资/万美元175141专利公司美国UOP 与DOW美国S hell 和UOP德国Lurgi法国IFP德国Krupp Koppers一种能改变混合油中组分间相对挥发度的溶剂来使苯、甲苯、二甲苯的挥发度受到抑制,从而使非芳烃在塔顶馏出,塔底主要是芳烃和溶剂。

本工艺不需要水洗塔,抽提工段只有抽提蒸馏塔和溶剂回收塔即可。

优点是进料灵活、节约占地、节省建设投资、苯纯度可高达99.99%。

1.2　芳烃的转化1.2.1　甲苯的歧化和C 9烷基转移目前在世界上已工业化的歧化和烷基转移生产方法主要有加压临氢气相歧化法、常压气相歧化法和低温液相法。

主要传统工艺有4种,详见表2。

表2　4种歧化方法的技术比较[1,3]歧化方法T atoray 法Xylene -plus 法LTDP 法M TDP 法工艺特点气相临氢反应,固定床反应器,中压操作,适于歧化和烷基转移。

投资比Xylene -plus 法高20%。

至1990年止,工业化装置共有20套。

原料:重芳烃0～50%(w )。

产品:二甲苯46%～67%(w );苯20%～42%(w )。

转化率≥40%;收率≥97%。

常压气相,不临氢反应,移动床反应器,适于歧化和烷基转移。

催化剂易磨损。

能耗大,操作费用高。

低温液相,不临氢反应,固定床反应器,催化剂具有高活性,不需经常再生。

收率≥99%气相临氢反应。

甲苯转化率≥48%。

M STDP 法是对M TDP 的改进,生成的对二甲苯选择性高,在甲苯转化率为20%～25%时,选择性>80%。

原　料甲苯、C 9芳烃甲苯、C 9芳烃甲苯、少量C 9芳烃甲苯反应形式气相、绝热、固定床气相、移动床液相、固定床气相、固定床催化剂及牌号氢型丝光沸石,T -81,TA -2,TA -3,TA -4(最新)稀土Y 型分子筛铝小球D -8(或D -9)合成沸石HZSM -4沸石ZSM -5操作条件反应温度/℃370～500490～550260～316460～500反应压力(G )/M Pa 1.3～3.0常压4.63.0～4.0氢油摩尔比5～12不临氢不临氢0～1.5催化剂再生周期/a 0.5连续再生0.50.73反应空速/h -10.5～1.00.5～1.01.54工业化年份1969196819721975·71·第4期孙玉净,等.芳烃生产技术综述1.2.2　二甲苯异构化1.2.2.1　二甲苯异构体分离目前,世界上用于从C8芳烃中分离对、间二甲苯的工业化方法主要有3种,即吸附分离法、络合分离法和深冷分离法。

吸附分离法是在70年代工业化并迅速处于领先地位的分离二甲苯的方法。

目前,世界上广泛采用的方法有美国UOP 公司的Parex法和日本东丽公司的Aromax法,只是Parex法在技术上更为成熟。

2种选择吸附方法的比较见表3。

表3　2种选择吸附方法技术的比较[3]吸附方法Aromax法Parex法工艺特点吸附塔24床层,卧式,床层间靠外部管线连通。

采用144个大型气动阀门,靠控制阀的开闭实现模拟移动吸附-解吸操作。

用电子计算机控制。

对原料要求高:非芳烃<0.002%,水分<0.0001%吸附剂吸附容量及选择性比Parex法吸附剂差,因此同样对二甲苯产量时装置规模大吸附塔24床层,立式,床层间互通。

采用一个特殊的旋转阀,靠旋转阀的转动实现模拟移动吸附-解吸操作。

用数字控制器控制对原料要求不高,非芳烃允许达20%,并要求加入微量水吸附剂吸附容量及选择性较好,和Aromax法比同样对二甲苯产量时,装置规模小技术指标对二甲苯单程收率/%>90.0>95.0对二甲苯产品纯度/%>99.0>99.5抽余液中对二甲苯/%<2.0<1.8操作条件温度/℃175177压力(G)/M Pa(G)1.7～1.80.88吸附剂K-Y型分子筛K-Ba-Y型分子筛解吸剂混合二乙苯对二乙苯专利公司日本东丽美国UOP1.2.2.2　二甲苯异构化为提高对二甲苯和邻二甲苯的收率,工业上通过使其进行异构反应生成需要的对二甲苯和邻二甲苯。

由于C8组分中的乙苯与间二甲苯较难分离,因而二甲苯异构化的重要问题在于乙苯的处理。

工业上二甲苯异构化工艺主要取决于所开发的催化剂。

世界范围内主要的二甲苯异构化工艺情况见表4。

表4　各种已工业化的异构化方法[1,3～4]异构化方法Octafining法Isomar法Isolene-II法M HTI法Is ol ene-I法Isoformi ng法ICI法丽宫-丸善法J GCC法第1代催化剂　Pt-SiO2-Al2O3Pt-Al2O3+HFPt-Al2O3+H-MZSM-5H-M M oO3菱钾沸石SiO2/Al2O3SiO2/Al2O3HF+BF3第2代催化剂　Pt-Al2O3+H-MPt-Al2O3丝光沸石Pt-Al2O3丝光沸石贵金属催化剂非贵金属非贵金属反应温度/℃400～510400～450390～440260～450300～500316～454400～500400～560100反应压力(G)/ M Pa 1.0～2.51.1～2.31.3～2.11.0～2.51.0～3.51.4～3.5常压常压常压乙苯转化为二甲苯/%20～2525～4025～3540～60C8芳烃收率/%>94.5>96.596～9797～9896～989499再生频率小小小很小较小较小大大工业化年份19601967197119811970195519601960氢耗/%临氢(1.5)临氢(0.6)临氢(1.2)临氢临氢临氢不临氢不临氢不临氢工艺特点 固定床临氢反应,采用贵金属催化剂,乙苯可转化成二甲苯,M HT I法可在高空速及低氢油比下运转。