芳烃技术进展及成套技术开发吴巍1（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083）摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。
中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。
关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics ComplexWu Wei(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery.Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance1 前言芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。
芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。
据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。
芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。
BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。
因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。
2 芳烃联合装置石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。
主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。
通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。
目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。
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二甲苯异构化、PX吸附分离（也可采用结晶分离）五项单元技术，其设置如图1所示。
图1 典型的以石脑油为原料的芳烃联合装置中工艺单元设置由于加氢裂解汽油和重整生成油中所含苯的总量较多，新建的芳烃联合装置已无需通过芳烃转化过程来增产苯，只需通过分离提纯得到苯产品。
而受石脑油原料碳数分布和反应热力学平衡的限制，直接生成的BTX芳烃中PX含量均很低，芳烃联合装置的一个主要目标，就是通过芳烃间转化来增加PX的产量。
3 芳烃联合装置主要单元技术进展BTX芳烃技术经过70余年的发展，逐渐形成了现代以连续催化重整为龙头的芳烃联合装置生产技术，主要由美国UOP公司和法国Axens公司提供许可，其中某些单元技术则为更多的专利商所拥有。
近年来中国石化已完成各项单元技术的研究开发和工业放大，形成了具有自主知识产权的芳烃生产成套技术。
3.1 催化重整工艺及催化剂催化重整将环烷烃和部分链烷烃转化为芳烃，是最重要的生成芳烃的工艺过程。
重整生成油中除了富含BTX芳烃外，其中的C9+重芳烃也是进一步转化为PX的重要原料。
催化重整装置中大约有1/3用于生产芳烃，其余2/3用于生产汽油调和组分[1]。
催化重整工艺按催化剂的再生方式分为固定床半再生、固定床循环再生和移动床连续再生三种类型，移动床连续重整工艺由于可采用超低压（平均反应压力0.35MPa）、高苛刻度（C5+生成油RON超过104）的反应条件，能够获得最大化的芳烃产率，逐渐成为生产芳烃的主流技术。
20世纪末，随着UOP的CCR Platforming工艺、Axens的Aromizing工艺（用于生产芳烃）先后推出各自最新的CycleMax和Regen C再生系统，连续重整工艺技术已趋于成熟。
近年来，连续重整工艺主要围绕催化剂再生技术进行进一步改进与完善，以满足环境保护对再生气排放的要求。
CycleMax增加了Chlorsorb 脱氯技术，并为适应装置大型化（规模大于2Mt/a）而在设备布置、开停工辅助流程等方面进行了改进；Regen C修改了再生部分的气体流程，焙烧气体由空气改为空气与再生气的混合物，并取消了单独氧氯化尾气碱洗系统，称为Regen C2。
2009年，中国石化洛阳石化工程公司与石油化工科学研究院（简称石科院）合作开发的SLCR超低压连续重整工艺在广州石化一套1.0 Mt/a规模工业装置成功应用，SLCR工艺随之成为第三种连续重整工艺技术，其典型工艺结果：原料P/N/A质量比为54.63/32.91/12.47、C5+产品RON为104.6时，C5+产品液收88.87%、芳烃产率75.19%、纯氢产率3.99%、装置能耗为88.44kgEO/t重整进料。
SLCR工艺的再生循环气体可采用固相脱氯技术，可大幅减缓催化剂比表面积的衰减，延长催化剂的总寿命，现共有4套工业装置建成投产。
三种连续重整工艺技术的主要特点见表1。
2013年10月，中国石化工程建设公司（SEI）与石科院合作开发的世界上首套600kt/a逆流移动床连续再生重整装置又在济南石化投产成功，该工艺与现有技术的不同之处，主要是将催化剂在反应区的循环输送方向改变为与反应物料的流动方向相反，即逆流输送，其目的是使每个反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程度更好地匹配，即相对容易的反应在相对低活性的催化剂上进行，而较难的反应则在较高活性的催化剂上进行。
表1 三种超低压连续再生催化重整工艺的主要特点随着重整反应苛刻度的提高，重整催化剂的主要发展方向是进一步降低积炭速率、提高选择性和再生性能。
最新一代催化剂的积炭速率比上一代催化剂降低了25%以上，推动了催化重整技术的持续进步。
对于连续重整催化剂，自2000年以来，UOP通过适当降低催化剂初始比表面积等技术措施，推出了R-230系列低积炭速率催化剂，通过采用助剂等方式开发了提高选择性的R-274、R-254系列催化剂，以及相应的高堆比催化剂等；Axens则于2009年后针对生产汽油和芳烃的不同需求，分别推出了多助剂的CR-601/CR-607、AR701/AR707等低积炭速率催化剂；石科院于2001年、2004年先后推出了PS-VI和PS-VII 催化剂，首先走出了一条不降低催化剂初始比表面积，而是通过引入新助剂调变和优化金属及酸性功能，从而实现降低积炭速率、提高选择性的新技术路线，保持了催化剂长寿命、高持氯能力的特点，并率先实现了高铂型（Pt含量0.35%）低积炭催化剂的工业应用[2,3]。
3.2 芳烃抽提与抽提蒸馏工艺技术传统的芳烃抽提工艺以UOP的Sulfolane液液抽提工艺为代表，由于采用的环丁砜溶剂具有优异的选择性和溶解能力而获得了最广泛的应用，早已成为成熟的技术。
其它一些研究和设计单位对这一工艺进行过局部优化与改进，也获得了一定的应用。
石科院基于自建的芳烃抽提体系精确的多组分相平衡数据包和专用模拟系统，开发了SAE液液抽提工艺。
而采用甘醇类（包括二、三及四甘醇）或其它溶剂的液液抽提工艺，多年来未见有新的发展且很少有新应用的报道。
芳烃液液抽提工艺适用的原料范围宽，尤其适合处理芳烃含量适中（一般认为70%左右或更低）的宽馏分原料，同时回收C6～C8乃至C9芳烃组分，目前多用于加氢裂解汽油的BTX芳烃抽提，具有产品纯度和收率高的特点。
随着重整装置操作苛刻度的提高，重整生成油的C8馏分无需抽提即可在芳烃联合装置中加工，只需要进行苯（主要针对炼厂）或苯、甲苯抽提。
抽提蒸馏工艺更适合于这类窄馏分原料，因具有流程短、投资省、操作费用低的优势，并且在装置扩能及某些特殊情况下更具灵活性，近年来获得广泛应用。
早期由Krupp Uhde公司开发的Morphylane工艺，存在溶剂N-甲酰基吗啉（NFM）会热分解产生微量碱性氮而污染芳烃产品、芳烃回收率低于液-液抽提工艺等问题。
2000年，以环丁砜为溶剂的抽提蒸馏工艺实现工业化后，很快得到推广应用，国外主要有GTC的GT-BTX（采用以环丁砜为主溶剂的复合溶剂）、UOP的ED Sulfolane等工艺，其芳烃回收率与液-液抽提工艺相当，普遍高于99.5%[4]，苯和甲苯产品纯度可达99.9%以上。
石科院同时开发了以NFM为抽提溶剂的芳烃抽提蒸馏工艺和采用环丁砜和助溶剂的芳烃抽提蒸馏（SED）工艺，均于2001年实现工业化，其特点是抽提蒸馏塔设计在“临界互溶区”操作，拓宽了操作范围且控制稳定。