久期方程有非零解，则其系数行列式应为零
x 1 0 0 同除以 并令x
E , 得久期行列式
1
x 1 0 x 1 x
0 1
0
0 0 1
求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代 数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。 代数余子式法展开
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
(3) 引入基本假设：
H11 H 22 ... H nn
， H ij 0，
当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻
1， S ij 0，
当 i=j
当 i≠ j
简化久期行列式，
E E ... ... 0 0
oC
BrH2C CH C H CH2Br
3.3 直链共轭多烯的简单计算公式
j E j 2 cos( ) nc 1
j=1,2,3·· c; ·n
j表示分子轨道编号；nc为参加共轭的原子轨道数目
nc E最高E最低= 2 [cos( n 1) cos( n 1)] 4 c c
ˆ H k Ek k
● HMO法还假定：
•各C原子的α积分（Haa）相同；
•各相邻C原子的β积分（Hab ）相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S（Sab ）均为0。
◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V
ˆ 及 H 的具体形式。
2. HMO
法的具体步骤
(1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供 一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：
0 0 1 x
x 1 0 0 1 x
1 1 0 0 1 x
x 1 x 1 (1)1 2 0 x 1 x 4 3 x 2 1 0
解得，x 0.62, 1.62
由E x 得
E1 1.62 , E2 0.62 , E3 0.62 , E4 1.62
将各E值代回久期方程，以E1为例：
- 1.62 0 0
- 1.62
0
0
- 1.62
c1 c 0 2 0 c3 - 1.62 c4 0
E E E … 0， 0， ， 0 c1 c2 cn
H1n ES1n c1 ... H 2 n ES2 n c2 0 ... ... ... ... H nn ESnn cn ...
E 的一元 n 次 代数方程,有n 个解。
2 0.6021 0.372 2 0.3723 0.602 4
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.602 2 0.6023 0.372 4
E4 1.62
3.2 结果讨论
c1 1 c2 2 cn n ci i
i
(2) 根据线性变分法，由 可得久期方程：
H11 ES11 H ES 21 21 ... H n1 ESn1 H12 ES12 H 22 ES22 ... H n 2 ESn 2
-1.73 -1.00
-0.44
α
0.00
α 能级
1.00 1.73
特点 (1) (2) (3)
n=6
n=4
n=2
n=1
n=3
n=5
直链共轭烃的能级图（单位β）
4. 实例环状共轭多烯的HMO 3.
法处理
对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期 行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:

所以，随共轭链的增长，在4β的宽度范围内能级数目增多，
能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。
随共轭链的增长， E EHOMOELUMO 也减小，光谱出现红移 现象。
-1.80 -1.62 -1.25 -0.62 0.00 0.44 0.62 1.00 1.25 1.62 1.80 1.41 0.00 -1.41 -1.00
- 1.62 1 0 0
1 - 1.62 1 0
0 1 - 1.62 1
0 c1 0 c2 0 1 c3 - 1.62 c4
- 1.62 c1 c2 0 c1 - 1.62 c2 c3 0 c2 - 1.62 c3 c4 0 c3 - 1.62 c4 0
C(1) C(2)
C(2)
C(3)
C(3)
C(4)
C(1)
C(4)
说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。
•丁二烯的键长均匀化：
C1 134.4 C2 146.8 C3 134.4 C4
•丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。
H2C CH CH CH2 + Br2
ZnCl2 200
0 c1 ... 0 c2 0 ... ... ... ... E cn ...
对角线位置为-E， -E相邻上下为 ， 其余都为0
求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。
(4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。
5.2
休克尔分子轨道法 （HMO 法）
●HMO 法：1931年，E. Hü ckel 提出。
为处理有机共轭分子，
经验性的近似方法， 用以预测同系物的性质，解释电子光谱等一系列问题， 定量精确度不高。
1. HMO
2. 3.
4.
法的基本内容 HMO 法的具体步骤 实例丁二烯的HMO 法处理 实例环状共轭多烯的HMO 法处理
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
2 2 2 2 结合归一化条件c1 c2 c3 c4 1 ，可得相应4套组合系数，从而
丁二烯 1,3 型分子轨道波函数及能级
分子轨道能级
E1 1.62
E2 0.62
E3 0.62
分子轨道波函数
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.372 4
-2

+2 [C2H4] 2 C3H3+ 2 C4H4 [4] C5H56 C6H6 6 C7H7+ 6 C8 H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的 π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 ●当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道， 在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。
5.2.1 HMO 法的要点
1. HMO
法的基本内容
分子轨道理论
平面型有机共轭分子，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的
一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：
(1)π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2)共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3)第k个π 电子的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程为：
● Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）
以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各
顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。
E 2
E
E 2
图5-9 环烯烃 轨道能级图 由图看出：电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道 上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.
值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJ· -1。 mol
C
电荷密度（ 电荷）
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
各原子上的电子密度：1 2(0.372 ) 2 2(0.602 ) 2 1.00
n c c
k
k ki kj
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fi Fm ax
P
i
ij
Fmax 是碳原子 键键级和中最大者，其值为
3
。
P
i
ij
为原子i与其邻接的原子间键键级之和。
•分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i ，键级Pij ，自由价 Fi 都 标在一张分子结构图上。
A
Hale Waihona Puke 节点数节点数与能量的关系E4=
3
E3= 0
2
=0
E2=0
1
0
E1=
丁二烯离域键分子轨道及能级图
B
能量效应
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
2 2(0.602 ) 2 2(0.372 ) 2 1.00 3 4 1.00