.... .... .... .... .... ....
0 0 0 0 E
令 xE
x 1 000 1 x 1 00 Dn (x) 0 1 x 1 0 0 001 x
休克尔行列式
C1x C 2 0 C1 C2x C3 0 C 2 C3x C 4 0 .......... .......... ...... C n1 C n x 0
（2）交换积分β
Hij
iHˆjd
0非键连
键连
β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，
为实验推测的参数。
（3）重叠积分Sij
Sij
ijd
1(i j)归一化得到 0(i j)
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 0 ..... 0 E 0 ..... 0 0 E ..... 0 0
(注意： Si应 i1,Si用 j0)
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平
面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。
在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原 子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由 σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。
个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。
三.
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并
采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道
理论（简称HMO）。
二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式
1. σ-π分离近似和π电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的
EΨ *H ˆπΨd(τC iφi)H ˆπ(C iφ i)τd
Ψ *Ψdτ
( C iφi)2dτ
EE E0
C1 C2
Cn
方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。
4．休克尔近似
（1）库仑积分α
H iiiH ˆjd
近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨 道。
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1x C 2 0
C C
1 2
C2x C3x
C3 C4
0 0
C 3 C 4 x 0
C 2 1 .618 C 1 得到：C 3 1 .618 C 1
C 4 C 1
i *id1,即： i*id (C11C22C33C44)2dC12C22C32C421
5.2 共轭分子与HMO法
一. 问题的提出
1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。 2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代
反应比加成反应更容易。
一.
二.
共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个
C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一
定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依 休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个 电子，共2m个电子，则EL为 2m(＋)
丁二烯有2个定域π键，m=2, EL = 4(＋) ； 苯有3个定域π键, m=3, EL = 6(＋) 。 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则 离域能DE越负。
由于π电子在化学论π电子，即π电子近似.
2. 单电子近似： ΗˆπΨi ΕiΨi
分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即π分子轨道，
n
3. LCAO—MO近似 ： Ψ Ciφi i 1 每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线 性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi, 组合系数由变分法确定。