第七章三萜及其苷类
第一节、第二节：课时安排：2学时
一、教学目的
1. 掌握三萜及其苷类化合物的结构类型和颜色鉴定反应；
2. 熟悉三萜及其苷类化合物的理化性质；
3. 了解三萜及其苷类化合物的生物活性；
二、教学重点和难点
1.教学重点
（1）三萜及其苷类化合物的结构分类；
（2）三萜及其苷类化合物的理化性质；
（3）人参皂苷类化合物的水解反应；
2.教学难点
（1）不同三萜类化合物的结构特点；
（2）人参皂苷类化合物的水解反应。
三、教学方法与手段
1.教学方法
主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
2.教学手段
以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。
四、教学内容
第一节：概述
1定义:
❖由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则”
❖大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，故称为三萜皂苷。
❖因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。
❖广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
2三萜类的生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)通过不同方式(MV A、甲戊二羟酸途径)环合而成
3结构类型
链状三萜、单环三萜、二环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜
(1) 四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
❖达玛烷型，羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿尔廷型、葫芦烷型、楝烷型。
❖人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷，其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：20（S）原人参二醇【20(S)-protopanaxadiol 】和20（S）原人参三醇【20(S)-protopanaxatriol】
❖人参皂苷水解：
RO
H
OH
R2O
R
O
OH
R2O
R
强酸
RO
H
OH
R2O
R120S
50％乙酸
H
OH
R2O
OH
R1
20R
H
OH
HO
OH
R1
20R
Smith降解
HO
H
OH
R2O
R
20S
(2) 五环三萜
齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型、木栓烷型。
3. 三萜的生物活性
第二节：三萜的理化性质
1性状：无色结晶，易溶于有机溶剂，成苷后易溶于水，不易结晶，大多为无定型粉末。
2具有苦味、对粘膜有刺激性；
3具有吸湿性
4表面活性：降低水溶液表面张力，具有持久性泡沫 5与金属盐类发生沉淀反应
6溶血作用：与胆甾醇形成水不溶性分子复合物。
人参三醇、齐墩果酸为苷元的人参皂苷：显著 人参二醇为苷元的人参皂苷：抗溶血作用。
7三萜的颜色反应
无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis 酸等作用下发生颜色反应：
● 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard 反应） ● 五氯化锑反应（Kahlenberg 反应） ● 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer 反应） ● 氯仿-浓硫酸反应（Salkowski 反应） ● 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff 反应）
思考题：
❖ 下列化合物中属于四环三萜的有（ ），属于五环三萜的有（ ）。
A 、葫芦烷型三萜 B 、乌苏烷型三萜 C 、羽扇豆烷型三萜 D 、羊毛甾烷型三萜 E 、达玛烷型三萜 F 、齐墩果烷型三萜
❖ 下列结构中哪个为20（S ）原人参二醇（ ）
六、教学参考资料 [1] 天然药物化学.第四版.人民卫生出版社，2003，04 [2] 潘德济. 天然药物化学，人民卫生出版社，1994:143 [3]
刘嘉森. 天然产物化学，科学出版社，1993:710
七、备注
对于专科升入本科的学生对象，应适当增加谱学解析的内容。
HO
HO
OH
HO HO
HO
HO
第三节、第四节：课时安排：2学时
一、教学目的
1. 掌握三萜及其苷类化合物的苷化位移规律
2. 熟悉三萜及其苷类化合物的结构鉴定方法；；
3. 熟悉三萜及其苷类化合物的提取分离方法；
二、教学重点和难点
3.教学重点
三萜及其苷类化合物的NMR特点及苷化位移规律。
4.教学难点
三萜及其苷类化合物苷化位移规律。
三、教学方法与手段
3.教学方法
主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
4.教学手段
以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。
四、教学内容
第三节提取分离
1. 三萜苷元的提取
（1）醇提取后直接分离
（2）醇提取后系统溶剂法萃取，三萜苷元主要在氯仿层
（3）制备成衍生物再作分离
（4）醇提取后，酸水解皂苷，产物用氯仿萃取，然后再分离
2. 三萜苷元的分离：反复硅胶吸附柱色谱
3. 三萜皂苷的提取：
4. 三萜皂苷的分离：分配柱色谱、反相色谱
第四节三萜的光谱特征（以齐墩果烷型为例）
1. UV
（1）孤立双键205-250 nm
（2）a,b-不饱和羰基242-250nm
（3）异环共轭双烯240，250，260nm
（4）同环共轭双烯285nm
（5）11-oxo-Δ12-齐墩果烷:
18β-H 248-249nm
18α-H 242-243nm
2. IR：确认母核结构
3. 1H-NMR
（1）双键上的质子：环内Δδ>5；环外Δδ<5
（2）连氧碳上的质子：C3-H: α-H δ 4.00-4.75; β-H δ 5.00-5.48
（3）甲基质子：δ0.5-1.2
齐墩果烷型：δ<0.775：C28为COOCH3
最高场CH3δ>0.775: C28为CH2OH，CH3，内酯
最低场CH3 δ<1.0: C27有含氧官能团
乌苏烷型
羽扇豆烷型：C30-CH3 为δ1.63-1.80的宽单峰
4. 13C-NMR（确定母核结构）
（1）齐墩果烷型：C12 122.1 C13 143.4 ；6个季碳信号
（2）乌苏烷型：C12 122.5 C13 138.0 ；5个季碳信号
（3）羽扇豆烷型：C20 150.1 C29 109.3 ；5个季碳信号
（4）达玛烷型：C24 125.2 C25 131.4
（5）苷化位移
3-OH苷化：C-3：（+）δ8～10；糖端基碳：（+）δ3～8
28-COOH苷化：C-28：（－）δ～2；糖端基碳：δ95～96
5. 三萜的MS谱裂解规律
（1）EI-MS：RDA裂解、麦氏重排
（2）皂苷类：FD-MS(场解析质谱)、FAB-MS(快原子轰击质谱)、ESI-MS(电喷雾质谱)、LD-TOF-MS(激光解析飞行时间质谱)
结构解析实例
葫芦科植物中一种三萜皂苷Gpd ，其苷元为A ，碳谱数据如下
Gpd 全水解，检出有glc ，碳谱数据如下
1. A 为哪一种类型的三萜皂苷：人参二醇型三萜皂苷
2. A 的C20的绝对构型：20（S ）
3. Gpd 完整结构
4. 苷键构型：均为β构型
5. 写出Gpd 矿酸及50％HAC 水解反应式
2
[4]天然药物化学.第四版.人民卫生出版社，2003，04
[5]潘德济. 天然药物化学，人民卫生出版社，1994:143
[6]刘嘉森. 天然产物化学，科学出版社，1993:710
八、备注
对于专科升入本科的学生对象，应适当增加谱学解析的内容。