2
酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧 化速率最大。但实际运行中，浆液的
pH值在5.4~5.8之间，在此条件下，
1
0 3.3 3.7 4 4.5 5
HSO3-离子很不容易被氧化，为此，
pH值
6 6.8
工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成SO42-，以 保证反应按下式进行
HSO3-+1/2O2
石灰石石膏法烟气脱硫工艺介绍
1
2
3
4
5
6
7
工艺流程简述
烟囱
吸收塔系统
工艺水系统
工艺水
除尘 器
引风 机
烟气系统
吸收塔
去制浆
工艺水箱 氯化物去除
石灰石粉பைடு நூலகம்石灰石浆液箱 工艺水
吸收剂制备
空气
石膏脱水系统
石膏旋流器 真空皮带脱水 机
石膏
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湿式石灰石石膏法脱硫原理 石灰石石膏法烟气脱硫(Flue Gas Desulphurization,FGD)技术是
用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的SO2，故又称 之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫（简称WFGD）。
这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术。 其特点是SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上，能适应大容量机组、 高浓度SO2含量的烟气脱硫，吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出 副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。
众所周知，在湿式石灰石—石膏法脱硫工艺中作为液相 化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化 而吸收SO2，这是一个气液传质过程，该过程大致分为如下几 个阶段：
①气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递； ②气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应； ③液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移；
随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运行、维修 更加方便，而且设备造价也有所降低。据统计，目前世界上已经投运 或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工艺占80%左右。从近年国内 脱硫实践看，脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况， WFGD最适合大机组脱硫的需要。
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脱硫工艺过程化学原理
和亚硫酸氢根离子； 而pH值为5以下时，只存在亚
硫酸氢根离子。 当pH值继续下降到4.5以下时， 随着pH值的降低，SO2水化物 的比例逐渐增大，与物理溶解 SO2建立平衡。 在本工艺中，吸收液的pH值基 本上在5~6之间，所以进入水 中的SO2主要以亚硫酸氢根离 子HSO3－的形式存在。
10 9 8 7 pH 6 5 4 3 2 1 0
④反应生成物从反应区向液相主体的迁移。
用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程，吸收过程的 机理可用双膜理论来分析。
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根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个 很薄的气膜和液膜，SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层 以外的中心区，由于流体的充分湍动，SO2的浓度是均匀的，也就是说，SO2 分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力与液膜阻 力之和。研究发现，SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数，所以 SO2迁移的主要阻力集中在液膜。
为了克服液膜阻力，使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度 进行，工程上采用了两项措施：
一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能的小，以增 大气-液传质面积；
二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO3。
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由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO2的自由分子在 液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从而使SO2的平衡分压大大降 低。这样，在总压P一定的情况下，会大大提高溶解的推动力，使吸收 速率加快。
以形成大颗粒的石膏晶种。
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可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度， RS=C/ C*，
式中 C—溶液中石膏的实际浓度，C=[Ca2+][SO42-]； C*—工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。
当处于平衡状态时，RS=1；当RS＜1时，固体趋于溶解；RS ＞1时，固体趋于结晶。
HSO4－
SO42－+H+
氧化反应的结果，使大量的HSO3－转化成SO42-，使反应得以向右
进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的
CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到
液相，最后生成有用的石膏。
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③ 石膏的结晶 石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶，
下式表示石膏相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系： σ=（C- C*）/ C*
在σ<0的情况下，即溶液中离子的实际浓度小于平衡浓度（饱和浓度） 时，溶液中不会有晶体析出；而在σ>0的情况下，即C > C*时，溶液中 将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此 同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。
0
0.2 0.4 0.6 0.8
1 2
1 mol/L
SO2在水中的溶解
注： 2线以上的区域为SO32-离子
存在区域 2线以下1线以上的区域为
HSO3-离子存在区域 1线以下的区域为SO2+H2O与
H2SO3平衡区域
13
6
5
HSO3-氧化率 4
② 硫酸盐的形成
3
根据Miller等人对SO2在水溶液中氧 化动力学的研究，如右图所示，亚硫
使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条 件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成 毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另 一方面也可能引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过 饱和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的 推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上，要在 浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，
①SO2的吸收
SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：
10 9
8
7
SO2+H2O H2SO3
pH 6 5
4
H++ HSO3-
2H++ SO32-
3 2
1
0
上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图表示 0 了这种关系。
0.2 0.4 0.6 0.8
1 2
1 mol/L
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从图中可以看出，在pH值为 7.2时，溶液中存在亚硫酸根