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第二章 红外


未形成分子内氢键
氢键对氢键给体的影响较大, 对氢键受体的影响相对较小.
分子间氢键
分子间氢键是否能够形成以及缔合程度有多大与该化合物 的浓度有密切关系 例如: 环己醇
浓度<0.01mol/L的CCl4稀溶液中------不形成分子间氢键 浓度<0.1mol/L的CCl4溶液中------ 形成二聚体和多聚体的吸收 浓度<1.0mol/L的CCl4溶液中------几乎都是多聚体
例1:丁醚的红外光谱图(KBr压片法)
例2:苯甲醚的红外光谱图(KBr压片法)
4.羰基化合物的特征吸收频率
νC=O: 1870~1650-1(s, 较窄), 位置较为恒定, 干扰少.
酸酐
1820 1800
酰卤
1740 1730

1715

1700

1690
羧酸
1760
酰胺
⑴. 醛
基团 C=O 振动方式 吸收范围 伸缩振动 说明
动频率向低波数移动, 且吸收强度变大, 峰带变宽.
分子内氢键
H O O O OH
O
O
ν
ν ν
C=O(缔合)
C=O(游离) O--H(缔合)
1622cm-1
1675cm-1 2843cm-1 ν
ν
ν
C=O(游离)
C=O(游离)
1676cm-1
1673cm-1
O--H(游离)
3615~3606cm-1
形成分子内氢键
取决于影响较大的那一个效应的影响.
化合物
O R C R' R O C .. NH2 O R C .. OR' O R C .. Cl
ν
C=O
/cm-1
~1715
~1650
+C>-I
~1735
-I>+C
~1800
-I>+C
电子效应 的净结果
g: 氢键效应的影响
氢键的形成, 使X-H键变长, 键的力常数减小伸缩振
1740~1720 有共轭不饱和键、芳环或氢键,向低波数 cm-1(s) 移动(1710~1680cm-1); α-C上连有吸电 子基, 向高波数移动(1770~1740cm-1) 2820cm-1 (m) 2720cm-1 (m)
O
C-H
两谱带强度相当,特征性很强
C H 伸缩振动
例1:正壬醛的红外光谱图(KBr压片法)
键长不变, 键角改变
对称 伸缩振动 (νas) H C H
不对称 伸缩振动 (ν s )
面外弯曲(δ面外)
非平面摇摆 + H C + H 扭曲振动 + H H
H C
H
H
H
H
C
C
高频区
低频区
亚甲基的振动形式
甲基的振动形式
伸缩振动
ν s(CH3) 2870 ㎝-1
ν
as(CH3) 2960㎝-1
弯曲振动
α-二酮在1730~1710cm-1有一个强谱带 β-二酮(酮式:1730~1690cm-1有两个吸收
带; 烯醇式: 1620~1600 cm-1有一个很强 的吸收带
例如
CH3COCH2COCH3
酮式ν C=O : 1727, 1707cm-1
O CH3 C
H O CH C CH3
烯醇式ν C=O : 1616cm-1
多聚体 游离
0.01mol/L
多聚体
游离 二聚体
0.1mol/L
1.0 mol/L
不同浓度 环己醇的 IR光谱
h: 环张力的影响
当环有张力时, 环内各键削弱(C-C键成弯曲键, P电 子成分增高), 键角的缩小使双键性减弱, 环内双键伸
缩振动频率下降, 而环外双键伸缩振动频率增高.
化合物 ν /cm-1 ~1646
正己烷的红外光谱
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数(ε)
>200 75~200 25~75 5~25 0 ~5
强度
很强 强 中等 弱 很弱
符号
VS S M W VW
红外吸收峰形状
宽峰
尖峰
肩峰
双峰
二.红外光谱的应用
1.通过红外光谱图的比较,可以判断是否是同一种化合物. 2.可以获取分子中各种结构信息, 特别是官能团信息.
O
C=C
~1611
O
~1566
O
~1541
O
化合物 ν /cm-1 ~1715 ~1745 ~1775 ~1800
C=O
(2). 原子质量的影响
1 1 m m 值↑, 振动频率↑ 2 1
键类型 ν /cm-1
C-H
3000
C-C
1200
C-O
1100
键类型
ν /cm-1
第二章 红外吸收光谱
一.红外光区电磁波谱与光谱表示法
1.红外光区电磁波谱 红外光: 介于可见光与微波之间的电磁波.
其波长范围为0.8~1000 m
红外光区分三个区段: 近红外区:0.8~2.5m(13333~4000cm-1), 泛音区(用于研究 单键的倍频、组频吸收) 中红外区:2.5~25m,4000~400cm-1, 基频振动区,一般所称 的红外区(各种基团基频振动吸收) 远红外区:25m以上,转动区(价键转动、晶格转动)
Y Z 伸缩振动区 (C C, C N, C=C=C)
Y=Z伸缩振动区 (C=O, C=N, C=C)
红外吸收光谱中各种主要基团的大致分布图
不仅要注意特征官能团的位置. 而且还要注意观察峰的形状和强度.
例如
ν
C=O
/cm-1 ----1850~1630

ν
C=C
/cm-1 ---- 1680~1620
例如: 3000±150cm-1区域的任何吸收, 都可以归结为C-H伸缩振动.
1715±100cm-1区域的任何强吸收, 基本上都可以归结为C=O
伸缩振动.
红外吸收光谱中各种主要基团的伸缩振动大致分布图
三.分子的振动类型
键角不变, 键长改变
振动类型 伸缩振动 弯曲振动
面内弯曲(δ面内)
剪式振动 平面摇摆 H C

m1 m2 m1 m2
K: 化学键的力常数, N· m-1 µ:化学键的折合质量, kg m1、m2: 化学键连结的两个原子核的质量,kg
吸收频率用波数(ν)表示

1



c1 2ck来自1 2c
k(
1 1 1 1 ) 130.2 k ( ) m1 m2 m1 m2
δ s(CH3)1380㎝-1
δ
as(CH3)1460㎝
-1
四.化学键的性质对红外吸收的影响
双原子分子的振动方式: 伸缩振动.
如果把双原子分子粗略地 看成弹簧谐振子, 那么化学键 的伸缩振动就是两个原子核在 键轴方向上的简谐振动. 根据虎克定律
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图
1 2
K
红外光谱
1600~3700cm-1 官能团吸收区
吸收峰密集, 难以 辨认, 但如同人的 指纹一样, 化合物 结构上的细微变 化都有反映 <1600cm-1 指纹区
C-C, C-N, C-O伸缩振动 及弯曲振动
2500~3700cm-1
2100~2400cm-1
1600~1800cm-1
Y-H 伸缩振动区 (O-H, N-H, C-H)
1250800cm-1
弱峰, 特征性不大, 无意义
炔烃:
~3300
cm-1,峰很尖锐 与OH 和NH有重叠;
烯烃、芳烃:
3100~3000
cm-1 两种氢易于混淆
注意: 结晶水的-O-H伸缩振动在3600~3000cm-1, 对醇羟基
和酚羟基的判别有干扰, 通过1670~1600cm-1出现的H-O-H弯 曲振动峰加以区分
例1:4-甲基-3-戊烯-2-酮的红外光谱图(KBr压片法)
例2:苯乙酮的红外光谱图(KBr压片法)
例3:环戊酮的红外光谱图(KBr压片法)
例4:2,4-戊二酮的红外光谱图(KBr压片法)
⑶. 羧酸
基团
O-H
振动方式 吸收范围
说明
伸缩振动 (二聚体) (s, 宽而散) 游离态中3550cm-1(s, 尖峰)
c: 光速, 3×1010cm/s K: N· m-1 µ:原子质量单位为单位
影响吸收频率的因数
(1). 键的力常数K的影响. 化学键键能越大↑ 力常数越大↑ 振动频率↑
a: 成键方式的影响
键类型 力常数 ν /cm-1 2150 1650 1200
C C
C C
C C
b: 振动类型的影响
振动类型 ν /cm-1
例1:正己醇的红外光谱图(KBr压片法)
例2:2-丁醇的红外光谱图(KBr压片法)
例3:对甲基苯酚的红外光谱图(KBr压片法)
3.醚类的特征吸收频率
基团 振动方式 说明 脂肪醚: 1150~1060cm-1(一般1120cm-1, 强吸收) 不对称伸 芳香醚: 1275~1210cm-1 -1, 强吸收) ( 一般 1240cm 缩振动 C-O-C 乙烯基醚: 1225~1200cm-1 醇、醛、酮、酯和内酯在这一区域有干扰.
O O R C H R O C Cl R O C F F O C F
化合物 ν
C=O
R
C R'
/cm-1
~1715
~1730
~1800
~1920
~1928
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