气体在固体表面 上的吸附
内

容
固体表面的特点 固体表面能与表面张力 气体在固体表面上的吸附 吸附等温式 多孔性固体的吸附 影响气固界面吸附的因素
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固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作 用
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5.1固体表面的特点

固体表面的粗糙性

②固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都 存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相 等，不必上层吸附满了才吸附下层。

③除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸 附质的液化热。

④各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作
用。
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根据以上假设，推导了BET吸附等温式。
V
p0 p1 C 1)( p / p0

式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常 τ1=τ2＝γs。
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5.2.3表面张力与表面能 在一定温度压力下形成固体表面面积为A时， 体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反 抗表面张力所需的可逆功。 d AGs s dA AdGs Gs dA s dA 或

所以
Gs s Gs A A
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该式表明，固体的表面张力包括两部分：
一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子
变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉
布斯函数的变化；
另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的
贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起

固体表面的不均匀性
若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能
不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即 在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。 表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环 境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。

物理吸附与化学吸附 的本质可用图7-2的 势能曲线来说明。图 中描述了X2双原子气 体分子在金属M上吸 附的势能曲线。
化学吸附
物理吸附
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物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物
理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但
若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接
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(2)吸附曲线 （Adsorption Curve） 吸附曲线是反映吸附量a与温度T和吸附平衡分压p 三者之间关系的曲线。分为3类：
a，吸附等压线 (Adsorption isobar)
是当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关
系曲线。 由图可见，在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发 生的是化学吸附。虚线是物理吸附向化学吸附转变而未 达吸附平衡的状态。 无论是物理吸附还是化学吸附，达吸附平衡时吸附量均 随温度升高而降低。 吸附等压线的重要应用是判断吸附体系是物理吸附还是 化学吸附。
的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。
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5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的 一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体 那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面 能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气 相或液相中的分子，降低表面能以达到相对 稳定状态。
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I型等温线
• IA型等温线
• IB型等温线
II型等温线
III型等温线
IV型等温线
V型等温线
VI型等温线
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To BET
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5.4.1 Henry吸附等温式 当吸附量V和平衡压力p满足过原点直线关系时，吸 附式： k是Henry常数。 任何等温线在低压时都接近于直线，都近似符合
吸附平衡是一种动态平衡。
20量的吸附剂所吸附
气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的
体积V，称为吸附量，以a表示
x V a 或a m m


式中，m为吸附剂的质量。
吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及达到吸附 平衡时吸附质的分压等。因此可有不同的表示方法。
V kp

Henry吸附式。
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5.4.2 Langmuir吸附等温式 Langmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体表 面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。 Langmuir的基本假设：
气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此只有当气
体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已 被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性 碰撞，前者是非弹性碰撞。 被吸附的分子问无相互作用力。被吸附分子脱附时，不 受邻近吸附分子的影响。 吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。 吸附平衡是动态平衡。
Ce
q1q 2 /( RT )
VmC p

该式又称为二常数公式，常数是Vm和C，C的 物理意义是

式中，q1与q2分别是第一层的吸附热和吸附质 的液化热。如果能得到C值，并从物化数据手 册查得吸附质的液化热，就可计算出q1。Vm 的意义与Langmuir吸附等温式中相同。
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固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形
成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的 固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。

固体表面的不完整性
实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完
整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。
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物理吸附与化学吸附的比较 吸附性质 物理吸附 作用力 吸附热 选择性 稳定性 范德华力 较小,近于气体凝结热 化学吸附 化学键力 较大，近于化学反应热
无选择性，易液化者易被 有选择性 吸附 不稳定，易解吸 比较稳定，不易解吸 单分子层
吸附分子 单分子层或多分子层 层
吸附速率 较快，不受温度影响，易 较慢，需活化能，升温 达平衡 速率加快 吸附温度 吸附物沸点附近 表面化学 远高于吸附物的沸点 13 2016/9/5
是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。

这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可 以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多 的是吸附等温线。
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(3)吸附热力学

气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间
的运动变成在固体表面上的二维空间运动，分子的
平动受到限制，因而是熵减少过程。由前所述，吸
吸附量，就可以得到吸附等温线。

吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又
有常压流动法和色谱法等。静态法中又分容量法和
重量法等。
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重量法
优点：石英弹簧与许多气 体不作用，在一定范围内 石英弹簧的伸长与质量成 正比，弹簧弹性恢复好， 不随温度和时间而变。所 得到的数据有较好的准确 度和精密度。
近固体表面，然后在曲线PP’和曲线CC’的交叉点O
上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化 学吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。

若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率 很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。 所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。
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BET理论的基本假设： ①吸附可以是多分子 层的。该理论认为， 在物理吸附中，不仅 吸附质与吸附剂之间 有范德华引力，而且 吸附质之间也有范德 华引力。因此，气相 中的分子若碰在被吸 附分子上，也有可能 被吸附。所以吸附是 多分子层的。

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后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不 易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体 体相中，即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸 着。 2016/9/5 10 表面化学
与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之
5.3 气体在固体表面上的吸附

气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体
在固体表面上的吸附。

吸附作用使固体表面能降低，是自发过程， 因而难以获得真正干净的固体表面。
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值得注意的是，物质与固体接触之后，还可 能发生其他的过程，如化学反应或吸收。 (1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应， 即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是 相同的。 (2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶 解，这也是体相效应。 (3)吸着/吸附
缺点：达吸附平衡所需时 间长，仪器装置比较复杂， 且需要真空系统。
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5.4 吸附等温式

由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以 及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线 不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0 表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。