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(物理化学D(下))第6章 相平衡
气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液 除外,它是单相)。
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2020/7/9
1. 自由度数
自由度(degrees of freedom) 确定平衡系统的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用字 母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。例如水的气-液平衡时,T,p只有一个可独 立可变,F=1。
F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1,表明T、p、气相组成中仅一
个可任意变化。
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2020/7/9
2. 相律的推导
化学反应是按计量式进行的,在有些情况下,某些物 质的浓度间还满足某种关系,即某种浓度限制条件, 如反应:
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的,则
——Gibbs相律
相律表达式:
F=C–P+2 F:自由度数 C:组分数 2:温度、压力(两个变量)
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2020/7/9
3.组分数(C)
组分数=化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数
计算组分数时所涉及的平衡反应,必须是在所讨论的条 件下,系统中实际存在的反应。
定义: CSRR'
例如: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3,R=1,C=S –R =2
又如 PCl5(g) 分解,指定PCl3 :Cl2=1:1, 则R’=1, C=S –R –R’=3 –1 –1=1
或由PCl5(g) 开始分解,后PCl3 :Cl2=1:1, R’=1, C=1 例如反应:
例: N2,H2 和 NH3混合物系统,在常温下,并没有反应, 所以 C = 3 – 0 – 0 = 3 。若在高温及有催化剂存在的条件下, 以下反应存在:N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1,所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。若再加上人为限制条件,N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ,则,R =1,R´ =1,所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
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2020/7/9
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。 因为若某相中缺某物质,则浓度项少一个,即未知数 少一个,但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也 少了一个。所以自由度数不变。
2. 相律 F = C – P + 2 式中的 2 表示系统整体的温度、压 力皆相同。若不符此条件,如渗透系统,则需补充。
设在平衡系统中有:S 种化学物质,分布于P 个相中, 且在各相中各物质分子形态相同。
要确定一个相的状态需要:T、P、(S-1)种物质的相对含量
总变量数:因为平衡各相的T、p相同,故确定整个系
统的状态的总变量数为:P(S-1)+2
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2020/7/9
方程式数:
对每一种物质(B):相平衡时,在P 个相间平衡,所以
3.相律F = C – P + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力对系 统相平衡的影响。若尚有其它因素,则不一定是 2。
4.对于只由液、固相形成的系统,由于压力对相平衡影 响很小,可不考虑压力对相平衡的影响,相律可写为:
F=C–P+1
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2020/7/9
5.相律的意义
多组分多相系统是十分复杂的,但借助相律可以确定研究 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量,当独立变量选 定之后,其他变量必为这几个独立变量的函数,尽管我们不知 这些函数的具体形式。
例1:今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl,有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g),
求:此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少?
解:R=1,R´ =1(因为从 NH4Cl 出发,处于同一相,两种产
物符合比例 1:1), C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1,P = 2,
有(P-1)个方程式: B(Ⅰ) = B(Ⅱ) =…= B(P)
整个系统有S种物质,共有方程数: S(P-1)个方程式
若还有独立的化学平衡反应R个: R个方程式
若还有独立的限制条件R’个:
R´个方程式
总方程式数:
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S(P-1)+ R+ R´
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2020/7/9
自由度数: F= [P (S - 1) + 2 ] - [ S( P - 1) + R + R´ ] = S – R - R´ – P + 2 =C – P + 2
如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它 强度变量数称为条件自由度,用 F*表示。 例如:指定了压力, F* = F –1
指定了压力和温度,F* = F – 2
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2020/7/9
Hale Waihona Puke 2. 相律的推导数学原理:n 个方程式限制 n 个变量。 自由度数 = 总变量数 –方程式数
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然,如反应:
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关,则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’,则又有R’个关于浓度的 方程式。
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2020/7/9
3. 组分数(number of independent component)
(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)
(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
物理化学电子教案—第六章
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2020/7/9
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§6.1 相律(phase rule)
相(phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数,用 P 表示。