ho
当一当θ般θ＝＝θ0远1º8时小0º，于时Δ18，G0hºe，Δ=GΔ0h，eG=h此eΔ远时G小在ho于无Δ过G冷ho情。况如下图即所可示形。核
学习交流PPT
18
• 非均质形核与均质形核时临
θ '＞ θ "
界曲率半径大小相同，但球
缺的体积比均质形核时体积 Δ T * " I h e " I h e '
学习交流PPT
2
凝固热力学与动力学
• 凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热 力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两 相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以 及压力、晶体曲率的影响等。
• 凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。
学习交流PPT
3
第4章 金属凝固热力学 与动力学
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
学习交流PPT
1
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的
核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
率迅速上升。
I Δ T *≈ 0 .2 T m
计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
学习交流PPT
16
4.2.2 非均质形核
非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质 形核的基底。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在 界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷
学习交流PPT
11
一、形核功及临界半径 二、形核率
学习交流PPT
12
一、形核功及临界半径
• 晶核形成时，系统自由能变化由两 部分组成，即作为相变驱动力的液 -固体积自由能之差（负）和阻碍 相变的液-固界面能（正）：
GV GV VS
ASL
G3 4r3GV4r2SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑
r = r*时，ΔG达到最大值ΔG*
学习交流PPT
4
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学 4.3 纯金属的晶体长大
学习交流PPT
5
4.1 凝固热力学
4.1.1 液-固相变驱动力
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
学习交流PPT
6
4.1.1 液-固相变驱动力
热力学条件：
LS, G<0, 过程自发进行
G vG LG S(H LTL)S(H STS)S HT S
r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
学习交流PPT
13
•
得临界晶核半径 r*： r 2 SL
GV
2 SL Tm
Hm T
得临界形核功G*：
G 136S3LHTm mБайду номын сангаас2
学习交流PPT
14
经推导得：
G
1 3
ASL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之
一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由
实际液态金属的微观特点
“能量起伏” ——液态金属中各微观区域的能量处于此起彼 伏，变化不定的状态。这种微区内的能量短暂偏离其平均 能量的现象，叫做“能量起伏”。
“结构起伏”——液体中大量不停“游动”着的局域有序原子 团簇时聚时散、此起彼伏，称为“结构起伏”或“相起伏”。
“浓度起伏” ——同种元素及不同元素之间的原子间结合力 存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的原 于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差异 。
在相变驱动力的驱使下，借助
于起伏作用来克服能量障碍
图2 金属原子在结晶过程 中的自由能变化
学习交流PPT
8
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物
质分数C*s与C*L 达到平衡时的比值。
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线
T
熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的
晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
学习交流PPT
15
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
ICex pK GA Tex pK G T
式中，ΔGA为扩散激活能 。
对于一般金属，温度降到某一程
度，达到临界过冷度（ΔT*），形核
• 均匀形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质 点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形 核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域
精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原
子的立方体的微小杂质颗粒）。
• 非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底 进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
Iho
小得多。因此非均质形核在 I
Δ T *'
较小的过冷度下就可以得到
ΔT *
较高的形核率。
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
学习交流PPT
19
二、非均质形核形核条件
• 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
T * C 0K 0
C
* S
张开程度越大，固相成分开始结晶时
与终了结晶时差别越大，最终凝固组
织的成分偏析越严重。因此，常将
C0
∣1- K0∣称为“偏析系数”。
K
＜
0
1
C
* L
C 0/K 0
C， %
学习交流PPT
9
4.2 凝固动力学
4.2.1 均质形核 4.2.2 非均质形核
学习交流PPT
10
4.2.1 均质形核
T=Tm时， G v H T m S0
S H/T mL/T m
GV L(TmTmT)LTmT
图1 液-固两相自由能与温度的关系
故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是 由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
学习交流PPT
7
△GA高能态区即为固态晶粒与 液态相间的界面，界面具有界面 能，它使体系的自由能增加，它 由金属原子穿越界面过程所引起
度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。
•
一、非均质形核形核功
•
二、非均质形核形核条件
学习交流PPT
17
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径： • 与均质形核完全相同。
r*2LC2LCTm
GV HmT
• 非均质形核功
f ()G G h e 1 4(2 3 co s co 3 )s G h o