不同电解质的聚沉值(mmol/dm3)
负溶胶(As2S3)
正溶胶(Al2O3)
LiCl
NaCl
KCl
1/2 K2SO4 HCl
CaCl2 BaCl2 MgSO4 1/2Al3(SO4)3 AlCl3
58.4 51 50 65 31 0.65 0.69 0.80 0.096 0.093
NaCl
KCl
2.定性讨论 平板模型，靠近，微型容器溶液挤走。
5.2 DLVO理论
低电位情况下：
5.2 DLVO理论
3.胶体粒子之间的位能曲线
V Va Vr
球形颗粒
5.2 DLVO理论
当粒子的动能大于势垒时方 能聚沉。
能垒大于15KT可阻止热运动 产生的聚沉。
பைடு நூலகம் 第一最低位能点：聚沉 沉淀，紧密、稳定
第二最低位能点：胶体稳定 结构疏松，触变性。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
③高分子的分子质量越大，则架桥能力越强，絮凝 效率也越高。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
④高分子化合物的基团性质与絮凝有关，有良好絮凝作 用的高分子化合物至少应具有能吸附于固体表面的基团，同 时这种基团还能溶解于水中，所以基团的性质对絮凝效果有 十分重要的影响。
常见的基团有：－COONa,－CONH2（酰胺 ），－OH,－ SO3Na等。
胶团（micelle）：整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶 粒和扩散层中的那部分过剩反离子。 胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。
溶胶的胶团结构
如在稀 AgNO3 溶液中缓慢加入少量 KI 稀溶液, 得到 AgI 溶胶（正溶胶）, 过剩的 AgNO3 则起稳定剂的作用。
AgI胶团结构式
胶粒
5.6 高分子化合物的稳定作用
保护作用：当溶胶加入一定量的高分子化合物或缔合胶体， 显著提高溶胶对电解质的稳定性。不同大分子物质的保护 能力取决于它与憎液溶胶粒子间的吸附作用。
（1）吸附高分子提高胶体粒子与 分散介质亲和力，提高稳定性； （2）降低胶体粒子间吸引力。 （3）高分子空间构象随胶粒接近 而变化，形成排斥。
5.2 DLVO理论
临界聚沉值
c

B


3 (k T)5
A2 z6
4 0
(a) 当表面电势较高时，γ0 →1，c∝z-6 当表面电势较低时, γ0≈zeψ0/4kT c∝ψ04/z2
(b) 聚沉值与分散介质的介电常数的三次方 成正比
5.3 快速聚沉动力学
1.Smoluchowski快速聚沉的数学处理
5.2 DLVO理论
2. 双电层的排斥能
高电位：
5.2 DLVO理论
球形粒子
Vr

64
rn0
kT

2 0
2
exp( H )
ze 0
0

e 2kT
ze 0
1
e 2kT 1
n0 : 单位体积粒子数 ε: 介电常数
ψ0:粒子表面电势 κ: 离子氛半径的倒数
r : 粒子半径
H : 离子之间的最近距离
但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进 入紧密层，而使ζ电势降低，扩散层变薄，胶 粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉 剂。
5.1 电解质的聚沉作用
2.聚称值和聚沉率
聚沉速率
c1
c2
电解质浓度 c
30
0
ζ电势/mV
聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质
的最小浓度。
聚沉率：聚沉值的倒数。
电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强
空间稳定的两种作用： （1）体积限制效应，构象熵的损失；
（2）渗透压效应，局部 浓度增大导致
5.7 空间稳定理论简介
5.7 空间稳定理论简介
5.8 空位稳定理论简介
1.概念 胶体不吸附或负吸附高分子。 空位稳定作用： 高分子浓度高时，稳定作用； 高分子浓度低时，絮凝作用
5.8 空位稳定理论简介
1.质点间的范德华吸引能
胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和
若两个球形粒子体积相等
Va

A 12

r H
H: 两球表面之间的最短距离 r : 胶粒半径 A：Hamaker常数 （与物质有关 10-19～10-20 J)
在介质中， A ( A质点 A介质 )2
5.2 DLVO理论
5.2 DLVO理论
滑动面
[(AgI)m 胶核
nAg+(n－x)NO3－] x+ xNO3－ 胶团
NO3－ Ag +
NO3－ Ag + (AgI)m
NO3－ Ag +
Ag +
胶粒 = 胶核 +被吸附离子 + 紧密层反离子 胶团 = 胶粒 + 扩散层反离子
NO3－
AgI胶团示意图
溶胶的胶团结构
如在稀 KI 溶液中缓慢加入少量 AgNO3 稀溶液, 得到AgI 溶胶（负溶胶）, 过剩的 KI 则起稳定剂的作用。
Schulze-Hardy rule
电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的 价数的6次方成反比
c(1) j
:
c(2) j
:
c(3) j

(
1 1
)6
: ( 12)6
: ( 13)6
Cj(i) : i 价电解质的聚沉
值
5.1 电解质的聚沉作用
(b) 价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉 能力越强。
例如，对一价阳离子,按聚沉能力排列： H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
⑤絮凝过程是否迅速、彻底，这取决于絮凝物的大小和 结构、性能与絮凝剂的混合条件、搅拌的速率、强度等，甚 至容器的形状、絮凝剂浓度、加入的速率等都有影响。
一般要求混合均匀、搅拌缓慢、絮凝剂的浓度要低、加 入速率较慢为好。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
4.絮凝动力学
A.=0，dn/dt~∞ B. =1，dn/dt~∞ C. =0.5，dn/dt~min
如无机电解质使胶粒从溶液中沉淀析出，称聚沉过程 (coagulation)；
如高分子化合物使胶体沉淀析出，称絮凝过程 (flocculation)；
如不知为何种试剂，但能使胶体沉淀时，则笼统地称为 聚集过程。
5.1 电解质的聚沉作用
1.电解质的聚沉作用
在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸 附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定 性，称为稳定剂。
2.缓慢聚沉实验结果
通过超显微镜，计得粒子数随时间变化曲线，可得速率常数。 电解质浓度低，相当于缓慢聚沉速率常数； 电解质浓度高，k不变对应快速聚沉速率常数。
5.4 缓慢聚沉动力学
（1）线性关系；机理可信 （2）W=1，聚沉浓度，满足Schulze-Hardy规则 （3）lgW<4，缓慢聚沉 （4）由K1计算胶体表面电势0和Hamaker常数A。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
3.絮凝作用的特点
①起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结 构，凡是分子是交联的，或者是支链结构的，其絮 凝效果就差，甚至没有絮凝能力。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
②任何絮凝剂的加 入量都有一最佳 值，此时的絮凝 效果最好，超过 此值絮凝效果就 下降，若超出很 多，反而起到保 护作用。
考虑单位体积内所有其他粒子： 考虑动力学：
dn0 dt

16 D1an02
5.3 快速聚沉动力学
2～1/500 s
5.3 快速聚沉动力学
考虑一般情况下，多级粒子相互间的碰撞：
5.3 快速聚沉动力学
5.4 缓慢聚沉动力学
1.缓慢聚沉：与电解质浓度和性质有关。
相对快速聚沉，考虑斥力项：
阻力因子：与扩散项相反的粒子流。
电解质聚沉：过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密，体 积小。
高分子的絮凝作用：吸附了憎液溶胶的胶粒以后，高分子 化合物本身的链旋转和运动作用将胶粒聚集在一起而产生沉淀。 高分子化合物在粒子间起到了一种架桥的作用，故又称桥联作 用。
电荷中和作用：吸附于颗粒并中和表面电荷；
絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用 量少等优点。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
1.概念
（1）絮凝作用：在胶粒或悬浮体内加入极少 量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅 速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀 称为絮凝物，这种现象称为絮凝作用（或 敏化作用）。
（2）絮凝剂：能产生絮凝作用的高分子化合 物。
5.5 高分子化合物的絮凝作用
2.絮凝的基本机理
溶液对金溶液的保护能力。金值越小，保 护剂的能力越强。
为了保护10cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量 称为金值，一般用mg表示。
5.6 高分子化合物的稳定作用
5.7 空间稳定理论简介
5.7 空间稳定理论简介
5.7 空间稳定理论简介
另一方面由于溶胶的粒子小，Brown运动剧烈，因此在重 力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。
稳定的溶胶必须同时兼备不易聚沉的稳定性和动力稳定性， 但前者更为重要。
溶胶的稳定性
粒子聚集由小变大的过程称为聚集过程(aggregation)， 而胶体粒子聚集而成为大粒子称为聚集体(aggretate)。
KNO3 K2SO4 K2Cr2O7 K2C2O4 K3[Fe(CN)6]
43.5 46 60 0.30 0.63
0.69 0.08
5.1 电解质的聚沉作用