浙江大学探究性化学实验二茂铁酰基衍生物的合成分离及电化学性质测定研究报告参加学生：王一贺（3120000170）李鑫宇（3120100471）指导教师：***浙江大学化学实验教学中心2015年6 月不同酰基二茂铁的合成分离及电化学性质测定王一贺（3120000170）指导老师：雷鸣摘要: 以二茂铁为原料，无水AlCl3为催化剂，制备并分离提纯了乙酰二茂铁，二乙酰二茂铁。
以三氟乙酸酐为酰化剂,合成了目标产物三氟乙酰基二茂铁。
并研究了二茂铁及其酰基衍生物的电化学行为,Fe原子净电荷, 对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。
通过红外光谱对乙酰二茂铁进行表征 ,测定了合成的乙酰二茂铁的熔点 ,并用循环伏安法测定二茂铁酰基衍生物的电化学性质。
关键词: 二茂铁及其酰基衍生物，电化学，循环伏安法引言针对二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究，得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。
二茂铁及其衍生物分子HOMO能量值越低 ,其吸电子能力就越强,故该化合物的氧化峰电位就越高;。
二茂铁衍生物表现出良好的电化学氧化还原准可逆性，在玻碳电极上的电化学氧化还原反应为一无质子参与的单电子转移过程，并且为受扩散传质所控制的电化学准可逆过程。
本次实验以二茂铁为原料，无水AlCl3为催化剂，合成了二茂铁的酰基衍生物。
并且通过红外分析和电化学分析，验证相应的理论，对实验结果进行合理的分析。
1 .试剂与仪器1.1 试剂二茂铁(C.P.)，乙酸酐(A.R.)，三氟乙酸酐(A.R.)，邻苯二甲酸酐(A.R.)，85%磷酸(A.R.)，三氯化铝(A.R.)，NaHCO3(A.R.)，中性Al2O3，二氯甲烷(A.R.)，层析柱用石油醚(A.R.)，乙酸乙酯(A.R.)，石英砂，冰。
1.2 仪器旋转蒸发仪，抽滤瓶，砂芯漏斗，三口烧瓶，锥形瓶，回流冷凝管，球形干燥管，恒压滴液漏斗，分液漏斗，水浴锅，温度计，烧杯，层析柱，熔点仪，红外光谱仪，电化学工作站。
2.实验过程2.1乙酰二茂铁的制备与性质检测：取2.25g二茂铁和6mL乙酸酐放入50mL三口烧瓶，分别接恒压滴液漏斗和回流冷凝管，后者再接CaCl2干燥管。
搅拌下加入2mL 85%的磷酸（不可太快，必要时水浴冷却）。
加毕，于80℃反应20min，取一800mL烧杯中加400g冰，将反应混合物缓慢加入烧杯中。
搅拌混匀，待温度降至室温后，小心加入NaHCO3中和反应产物，直至无二氧化碳气体产生，烧杯放入冰水中冷却放置30min后，再加入NaHCO3，直至无二氧化碳气体产生，过滤，洗涤至中性，收集橙黄色固体，干燥。
干燥后的粗产物进行柱层析分离提纯。
用中性氧化铝为吸附剂，先用石油醚将二茂铁洗脱，然后用石油醚-乙酸乙酯（2:1）混合溶剂洗出乙酰基二茂铁。
分别收集，在旋转蒸发仪上出去溶剂，称量。
对固体样品进行压片进行红外光谱测定，获悉官能团信息；测定熔点获悉产物纯度；测定上述衍生物的紫外吸收光谱，考察取代基共轭效应对二茂铁紫外吸收的影响；循环伏安法对样品的电化学性质加以测定。
2.2二乙酰二茂铁的制备与性质检测：在盛有20mL二氯甲烷的三口烧瓶中加入5.7g三氯化铝和3.5mL乙酸酐进行搅拌，加上干燥管。
三氯化铝大量溶解至溶液无色透明时，缓慢加入二茂铁1.8g的二氯甲烷溶液，溶液立即变为血红色，滴完后升温至40℃反应，用薄层色谱跟踪反应进程，反应物完全消耗，一取代产物逐渐减少后即可停止反应。
冷至室温，倒入冰水，用分液漏斗进行分液，有机相依次用水、5%NaHCO3溶液和水洗涤，蒸出溶剂，得到粗品用柱层析分离。
用中性氧化铝为吸附剂，先用石油醚将二茂铁洗脱，然后用石油醚-乙酸乙酯（2:1）混合溶剂洗出乙酰基二茂铁，在逐渐改变洗脱剂比例至1:2洗出二乙酰基二茂铁。
分别收集，在旋转蒸发仪上出去溶剂，称量。
对固体样品进行压片进行红外光谱测定，获悉官能团信息；测定熔点获悉产物纯度；测定上述衍生物的紫外吸收光谱，考察取代基共轭效应对二茂铁紫外吸收的影响；循环伏安法对样品的电化学性质加以测定。
2.3三氟乙酰基二茂铁的制备与性质检测在盛有20mL二氯甲烷的三口烧瓶中加入7.1g三氯化铝。
缓慢加入5.25mL 三氟乙酸酐的20mL二氯甲烷溶液和4g二茂铁的20mL溶液，滴加完后在冰浴条件下反应4h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应物完全消耗后即可停止反应。
反应完成后，将混合溶液缓缓倒入盛有冰块的水中，不断搅拌使之水解。
混合液倒入分液漏斗中，静置分层后分出有机相，水层则用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗三次，分去水相并用无水硫酸钠干燥，过滤后进行旋转蒸发。
得到粗品用柱层析分离。
用中性氧化铝为吸附剂，先用石油醚将二茂铁洗脱，然后逐渐改变混合洗脱剂极性直至将一取代和二取代产物分别洗出并收集，旋转蒸发，称量。
对液体样品加入乙醇为溶剂进行红外光谱测定，获悉官能团信息；由于产品状态为油状液体，无法进行熔点测定；测定上述衍生物的紫外吸收光谱，考察取代基共轭效应对二茂铁紫外吸收的影响；循环伏安法对样品的电化学性质加以测定。
在之后的实验过程中尝试以磷酸作为催化剂进行制备，控制其他条件不变进行对比。
2.4邻羧基苯甲酰二茂铁的制备首先将40mL二氯甲烷和已研细的邻苯二甲酸酐3g和2mL 85%的磷酸，加入三口烧瓶中，搅拌十五分钟。
将3.8g二茂铁溶解于40mL二氯甲烷中缓缓加到前述三口烧瓶中，0.5h加完，保持80℃。
回流4h后，将反应液倒入含稀盐酸的冰水中。
分出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗至中性，然后用20%氢氧化钠溶液反萃取。
合并氢氧化钠溶液，冷却下用稀盐酸酸化，过滤出大量的橘黄色固体，水洗至中性，真空干燥。
2.5循环伏安法实验操作首先将电极表面洗净，在绒布上摩擦以使电极表面达到光亮的状态，以乙腈为溶剂，加入足量的高氯酸钠作为支持电解质配成饱和溶液，将电极插入，通5-10分钟氮气以将氧气排除，进行空白溶液的扫描，确定条件无误后，加入适量的待测样品，再通氮气使样品充分溶解并排出氧气，插入电极后进行测定。
3 实验结果和分析3.1产率产率通过以下公式计算： %100'00⨯⨯÷÷=过柱前过柱后二茂铁粗产率m m m m m m 乙酰二茂铁粗产品质量：2.37g ；产率=61.7%；二乙酰二茂铁粗产品质量：2.21g ；产率=42.9%；三氟乙酰二茂铁粗产品质量：1.07g ；产率≦10%；邻羧基苯甲酰二茂铁由于制备条件不适未能成功合成。
3.2红外光谱法乙酰二茂铁红外光谱图中，1281cm -1、1380cm -1和1457cm -1对应苯环的特征吸收，1662cm -1对应C=O 的伸缩振动特征吸收。
二乙酰二茂铁红外光谱图中，1278cm -1、1373cm -1和1453cm -1对应苯环的特征吸收，1661cm -1对应C=O 的伸缩振动特征吸收。
三氟乙酰二茂铁红外光谱图中，1270cm -1、1376cm -1、1403cm -1和1453cm -1对应苯环的特征吸收，1661cm -1对应C=O 的伸缩振动特征吸收，880cm -1对应F 的特征吸收。
结果见附图3.3熔点测定乙酰二茂铁： 83.1-83.3℃；二乙酰二茂铁：125.5-126.3℃；三氟乙酰二茂铁由于呈油状无法进行熔点测定。
3.4电化学性质测定（循环伏安法CV）二茂铁及其衍生物分子 HOMO能量值越低 ,其吸电子能力就越强 (即失电子能力越弱) , 故该化合物的氧化峰电位就越高;另外, 由于茂环上不同取代基的存在改变了电子在二茂铁分子中各原子上的分布, 改变了分子中各原子上的电子密度 ,随着电活性中心原子(Fe原子)上的电子密度的降低(原子净电荷的增加),二茂铁分子失电子的能力也相应降低, 因此其氧化峰电位也相应升高。
前线轨道理论认为,分子在反应过程中是其分子轨道发生变化 ,而优先发生变化的轨道是其前线轨道 ,即分子中被电子占踞的最高分子轨道( HOMO ) 和最低分子空轨道(LUMO)。
分子轨道的对称性 ,特别是其前线轨道的对称性在分子反应历程中起着至关重要的决定性作用。
图1. 乙酰二茂铁循环伏安曲线图2. 二乙酰二茂铁循环伏安曲线图3. 三氟乙酰二茂铁循环伏安曲线2-COCH3 和-COCF3取代基对HOMO能量和Fe原子净电荷产生不同程度的影响，即随着Fe原子净电荷的增加和 HOMO能量的递减, 其氧化电位随之正移。
由图一和图二分析可得：在由一取代转化二取代之后，由于-COCH3是吸电子集团，在增加取代基之后，二茂铁的电子云被羰基吸引，导致电子云密度下降，其氧化还原电位由0.61V增加到0.83V正移。
可得到其稳定性增加，更不容易被氧化。
由图三分析可得：三氟乙酰二茂铁具有两个氧化峰分别是0.52V和0.78V，根据二茂铁的性质，我们分析其可能为第一个峰为Fe2+被氧化成Fe3+，第二个峰是Fe3+继续被氧化成Fe的更高价态。
对比图一与图三，发现一个反常的现象，具有更强吸电子能力的-COCF3取代形成的化合物的氧化峰竟然比乙酰二茂铁的氧化峰的出现更加提前，也就是更容易氧化，如果二茂铁的分子结构没有改变，那么这与分子轨道理论是相违背的，这显然是不科学的。
我们又进行了红外分析，来进一步验证酰基二茂铁的官能团性质，等到了与电化学性质相契合的实验现象。
我们在乙酰二茂铁和二乙酰二茂铁的红外图谱2000cm-1至3000cm-1之间，并没有发现特征峰的出现，但在三氟乙酰二茂铁的红外图谱中却出现了2255cm-1和2295cm-1两个特征峰。
由红外分析，可知这个是类似于碳碳三键的特征结构，可能是由于三氟乙酸的极强吸电子能力，导致二茂铁的结构发生了变化，产生了类似于碳碳三键的结构，也极有可能是这个原因，导致CV分析的氧化峰提前出现，导致化合物更加不稳定。
3.5 实验结果总结乙酰二茂铁的制备比较成功，无论从产率，到红外光谱及熔点测定方面均可证明其较好的纯度。
二乙酰二茂铁的制备过程也较为顺利，有着较为可观的产率，熔点测定结果证明纯度较高当仍存在一定一取代产物，红外光谱测定也指向其中正确的官能团性质。
乙酰二茂铁与二乙酰二茂铁的电化学测试结果也符合其各自的性质。
三氟乙酰二茂铁的制备过程比较费力与繁琐，通过对比加料的速度，催化剂的选择（磷酸及三氯化铝），我们均未得到很好的产率，我们讨论认为，应该是三氟乙酸酐的低沸点造成的。
虽然反应在冰浴条件下进行，对比文献中通氮气保护的条件，我们仍然不能很好的确保三氟乙酸酐不大量挥发。
在柱层析分离的过程中我们也遇到了一定的麻烦，多次进行实验，改变了很多次极性条件，终于把主要的成分较好的分离。