4.3 用于非线性光学
• • • • • • • • • • • • • • 自从1986 年Frazier等首次报道有关金属有 机化合物的非线性光学(NLO)性质以来，非线性光学 引起人们的广泛兴趣，是国际上人们竞相研究的热点 之一。非线性光学材料，在光储存、光导、光学计算机 等方面，有着诱人的应用前景。Green 等人首次发现 二茂铁衍生物具有较强的二阶非线性效应（代表衍 生物如。Green 的这一发现，引起人们对二茂铁 衍生物非线性光学性质的关注． 相继又有人合成并 研究了二茂铁衍生物的二阶非线性． 例如东南大学 的钱鹰近期合成了一系列具有电子给体———受体 结构的二茂铁衍生物，并测定了其二阶非线性极化 率，系统地研究了分子的给体———受体强度、共轭长 度、共轭体系及平面性等结构因素与分子二阶非线性 极化率的关系。
4.2 用于电极修饰材料
• • • • • • • • • 近年来，化学修饰碳糊电极因其所具有的诸多优 点在电化学分析中得到了广泛应用。传统的化学修饰 碳糊电极多用石墨粉、液体或固体石蜡加修饰剂制作 而成，这种电极作为工作电极存在电极表面处理困 难、电极重现性低、机械强度小和电极导电性差等明 显的不足。经过二茂铁衍生物修饰的电极具有导电性 能强、表面易处理、机械强度大、背景电流小、信号重 现性好、信噪比低、测定灵敏度和选择性好的优点，适 于电分析化学研究。二茂铁修饰玻碳电极亦较传统玻碳电 极具有明显优势。
2 用于催化剂
• • • • • • • • • • •
二茂铁及其衍生物在燃速催化 、不对称催化、羟 醛缩合、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中有 广泛应用。二茂铁衍生物作为燃速催化剂已被国内 外广泛使用，在航天工业中已经发挥巨大的作用，内 蒙古大学研制的叔丁基二茂铁和辛基二茂铁已经在 丁羟固体推进剂中应用。在甲苯氯化反应中，用二 茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率。在气相制 备碳纤维的过程中，以二茂铁作催化剂，可以获得高 质量的碳纤维产品。将二茂铁和钾吸附在活性炭上作 为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进 行，二茂铁的含量增加，催化的活性也随之增加。
• 在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体以其特殊的刚性骨架 结 构 和 良 好 的 电 子 效 应 从 众 多 的 手 • 性配体中脱颖而注意，不断合成新的手性二茂 • 铁配体成为上个世纪90 年代不对称催化研究的热点 • 之一。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不 • 对称有机合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以 • α- 二茂铁乙胺及其膦基化合物最为重要．利用茂金 • 属手性(Metallocene Chirality)的特性，二茂铁衍生物及其类似物 作 为 手 性 配 体 ， 在 过 渡 金 属 催 化 的 不 • 对称合成中获得巨大的成功（常见的二茂铁催化剂如 • 。其中手性二茂铁膦(Chiral ferroce-nylphosphine) 类是研究得最 多的此类二茂铁衍生物，其在C=C 键加成反应、羰基不对称合 成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol 反应中应 • 用广泛．随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手 • 性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产 • 物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。
4.4 用于液晶材料
• 1976 年，Malthe 等合成了第一个过渡金属有机 • 液晶，即含二茂铁基的席夫类金属有机配合物(H)，此液晶态的 分 子 接 近 晶 相 排 列 ， 从 而 极 大 的 推 动 • 了过渡金属有机液晶的发展。另外赵可清等还做了 • 二茂铁金属有机液晶合成的研究。除可以以季胺盐作 • 为相催化剂通过芳基化反应合成一系列活泼官能团的二茂铁衍生 物 外 ， 为 了 得 到 结 构 新 颖 、 稳 定 性 好 、 相 • 转移温度低的金属有机液晶，也可以合成一系列苯环 • 上取代基处于1,3 位的二茂铁西佛碱配合物。由于二 • 茂铁衍生物具有特殊的化学结构，使其在化学性质方 • 面很独特，在液晶领域内常利用它的特殊性合成一系 • 列具有工业应用价值的新化合物，同时作为一类功能 • 液晶材料。
• 1 用于燃料添加剂
• • • • • • • • • • • • • 国外自20 世纪50 年代以来，对以二茂铁为节能 消烟剂进行了广泛研究，在节油、消烟、结炭、提高燃 烧值等方面有很多报道。据文献介，混合柴油中添 加二茂铁，烟度下降17％；在JP-4 柴油中添加二茂 铁，烟度下降35％；在燃料中添加500×10-6 时，燃烧 器表面炭沉积减少75％。二茂铁系列作为汽油添加剂 可以减少氮氧化物的排放量，而且也可以降低致癌物 的排放。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中，可 减少烟的生成和喷嘴积炭，也可掺在煤粉中作助燃减 烟剂使用。将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中，能促 进燃料的充分燃烧并起到消烟作用。二茂铁衍生物是 目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之。此外，含氨 基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热和水解性能。
5 .展望
• • • • • • • 二茂铁的出现在近代化学发展史上具有划时代 的意义。而我国对于二茂铁及其衍生物的开发利用研 究起步较晚，随着科学技术的进步，二茂铁的特殊作 用将逐渐被认识，对其研究将会有新的突破性的进 展。可以预料，二茂铁及其衍生物将会在生物科学、染 料、医药、分子电子学等领域存在巨大的应用前景，必 将日益受到人们的重视。
4.1 用于电化学传感器
• • • • • • • • • • 传统的葡萄糖传感器是通过测定葡萄糖氧化酶 催化底物时的耗氧量或催化产物H2O2 的量来间接测 量 葡 萄 糖 的 。 此 法易 受 环 境中 氧 浓度变 化 的影响 。 为 了 克 服 上 述 缺 点 ， 近 年 来 ， 出 现 了采用 电 子传递 体 的 葡 萄 糖 传 感 器 。 电子 传 递 体对 葡 萄糖传 感 器的性 能 影 响 很 大 。 一 般 选 择符 合 下 列条 件 的物质 作 为电子 传 递 体：电化学可逆性好(电子传递速度快)，氧化还原电 位低(电活性物质造成的干扰小)，稳定性好，在水中 溶 解 度 小 及 不 受 氧的 影 响 。 二 甲 基二茂 铁 等二茂 铁 衍 生物作为优良的电子传递体广泛用在生物电子传感器。
3.2 用于抗肿瘤药物
• • • • • • • • • • 顺- 二氨基二氯化铂(cis-DDP)是一种具有很高 临 床 使 用 价 值 的 抗 癌药物 。 但也有一 些缺点 ， 如活 性 范围窄、有肾毒，并且一些肿瘤细胞已对其产生抗性。 为 此 化 学 家 希 望 能 通过结构 模拟的办 法 ，合成 出效 果 更 好 的 抗 癌 药 物 。 二茂铁及 其衍生物 是一类高 选择 性 的 分 子 载 体， 本 身 具有胞毒 性质和抗 肿瘤活性 ， 这 就 启发了人们用二茂铁衍生物修饰顺铂。Rosenfeld A. 等 合成了四个含二茂铁的二氨基丙二酸合铂 (Ⅱ)配合物。他们均具有相当高的抗白血病活 性 ， 而 且 其 肾 毒 比 c i s - D D P 低 得 多 。
讲课人：周凤琴
5 .展望
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自1951 年Kealy 和Paulson 合成二茂铁（图1） 以来，这种金属有机化合物就以其独特的结构和物性 引起了人们的注意，对二茂铁及其衍生物的研究方 兴未艾.二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑. 二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性，可制备 各种不同类型的系列衍生物，在不同的化合物中引入 二茂铁基，可表现出特殊的性质。Edwards 等指出， 将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中，可以改善 它们的抗菌活性。二茂铁及其衍生物的研究和应用也 越来越广泛和深入，已扩展到医学、生物、染料、电化 学、液晶材料、感光材料等诸多领域。本文对二茂铁及 其衍生物作为功能材料的研究和应用进行了阐述，并 简要介绍了二茂铁及其衍生物的研究发展方向。
3 在医学领域的应用
• • • • • • • • • 二茂铁衍生物具有疏水性(或亲油性)，能顺利通 过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA 等物质起作用， 因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物 具有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹 心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强 选 择 性 ； 二 茂 铁 衍 生 物 稳 定 性 好 、 毒 性 较 低。基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀 菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑 制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域 有广泛的应用前景。
3.3 用于抗菌剂
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青霉素和头孢菌素均为内酰胺抗生素 ，是很好的 杀菌剂。但是，随着这些药物的长期使用，越来越多的 细菌对其产生了耐药性。原因是这些细菌产生的内酰 胺酶使青霉素和头孢菌素发生分解，从而使药物失 效。为了控制细菌的感染，就要求抗生素不断更新换 代。Edwards 等将二茂铁引入青霉素和头孢菌素，使 其产生了独特的优点：具有杀菌特性所要求的基本结 构得到保持的同时，可以从三维空间加以修饰，以进 一步完善这类药物的性质。体外实验表明，经二茂铁 修饰后的内酰胺抗生素的杀菌活性都有所改善，并且他们都是良 好 的 内 酰 胺 酶 抑 制 剂 。 实 验 还 发 现 ， 随 着 • 二茂铁核与内酰胺环距离的增加，杀菌活性提高。另 • 外，一些二茂铁衍生物本身就可以作为杀菌剂，对于 • 细 菌 ， 酵 母 ， 和 真 菌 感 染 都 有 明 显 治 疗 效 果 。
4 电化学和光电功能材料方 面的应用
• • • • • 极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学 特性，连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出 很大的二阶非线性光学响应。利用二茂铁基团的可 逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学来控制 其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧 化还原开关材料在分子器件、电极修饰、非 • 线性光学、液晶和感光材料等领域具有较大的应用价值。
3.4 用于农药
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二茂铁衍生物可用作杀虫剂和杀菌剂。1976 年 Edward 在青霉素和头孢菌素上引入二茂铁酰基后，其 杀菌活性大大提高。苯甲酰基二茂铁是有效的杀微 生物剂，(3,4- 二甲基)苯甲酰基二茂铁可用于杀灭黄 瓜霉菌。此外，含二茂铁甲酰基的硫脲衍生物均有 一定的植物生长调节活性和杀菌活性。