乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟夏垒;龙军;武志强;赵毅;代振宇;王立华【摘要】采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法研究了乙醛氧化生成乙酸的反应过程.结果表明:无氧条件下链引发过程最难发生,反应能垒达到380.78kJ/mol,但氧气可将此过程的反应能垒降至116.26kJ/mol;乙酰基自由基生成过氧乙酸以及链终止反应的各步骤的反应能垒均较低,反应较快;过氧乙酸转化为乙酸的反应较难发生,为整体反应过程的速率控制环节.此过程有2个可能的反应路径,速率控制步骤分别为过氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羟基自由基的过程及过氧乙酸与乙醛反应生成乙醛单过氧乙酸酯中间化合物的过程,反应能垒分别为147.18、137.21kJ/mol.%Density functional theory (DFT) simulation method was applied to study the oxidization process of acetaldehyde to aceticacid.Simulation results suggest that, chain initiation step should be the most difficult step under anaerobic condition with a reaction energy barrier 380.78kJ/mol.However, with the presence of oxygen, the reaction energy barrier could be decreased to 116.26kJ/mol.It has been found that reaction energy barriers in each step of acetyl free radicals reacting to peracetic acid are quite low, and also in chain termination step.It is also noticed that the reaction of peracetic acid to acetic acid is difficult to take place, and it should be the rate control step in the overall reaction process.There are two possible reaction paths in the process.The reaction rate control steps could be homolytic cleavage of peracetic acid to generate acetic acid free radical and hydroxyl free radical, or the reaction of acetaldehyde with peracetic acid to produce acetaldehydemonooxyacetate.The reaction energy barriers of the above two reactions are 147.18kJ/mol and 137.21kJ/mol, respectively.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2019(035)001【总页数】8页(P20-27)【关键词】分子模拟;氧化;醛;羧酸【作者】夏垒;龙军;武志强;赵毅;代振宇;王立华【作者单位】中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TE626醛类化合物是一类重要的有机原料及化学中间体，其可以通过还原反应制备醇类化合物[1-2]，还可以通过氧化作用制备羧酸类化合物[3-5]。
其中醛类化合物氧化得到相应的羧酸的反应无论是在有机合成还是在精细化工中都具有十分重要的意义和巨大的应用价值。
例如，由对硝基苯甲醛氧化得到的对硝基苯甲酸被广泛应用于医药工业生产盐酸普鲁卡因、头孢菌素等或是应用于精细化工业生产滤光剂和防晒剂等[3]；由巴豆醛氧化得到的巴豆酸则被应用于精细化工业制备热熔性胶黏剂[4]；工业上低碳脂肪酸大部分是以化学方法合成的，其中醛氧化法就是羧酸生产的主要工艺之一[5]。
醛类化合物氧化为羧酸类化合物的反应虽然十分重要，但是并非所有情况下都是有益的。
由于羧酸类化合物具有一定的酸性，可以与很多金属材料发生反应，从而对材料产生腐蚀。
石油产品如燃料油、润滑油等，大部分本身很少含有羧酸类化合物，不会对材料造成腐蚀。
因此出于成本的考虑，其在储存、运输和使用过程中所用的材料很少选择耐蚀材料。
然而在这些过程中油品会逐渐氧化形成醇、醛、酮和羧酸等物质[6]，其中的羧酸类氧化产物会对储存器皿、输运管道和机械部件等产生腐蚀，从而影响材料服役寿命[7-8]。
石油产品氧化产生的羧酸类化合物主要是通过氧化产生的醛类化合物进一步氧化形成的。
如果能从根源上减少羧酸类化合物的产生无疑将是更有效和更根本的措施。
醛氧化生成羧酸的反应机理一般认为是自由基链反应机理。
常温下醛就可以自动地以很慢的速率吸收空气中的氧而被氧化生成过氧羧酸，过氧羧酸进一步生成羧酸的过程目前提出了2种可能的反应路径，一种方式是一分子过氧羧酸与一分子醛反应生成化学中间体，并进一步分解生成两分子羧酸[9]；另一种方式是过氧羧酸离解产生自由基，并进一步发生一系列的自由基链反应生成羧酸[10]。
对于醛类化合物氧化生成羧酸类化合物的机理通过实验研究已经产生了一定的认识，然而对反应过程中基元反应的细节和各基元反应之间的内在联系尚缺乏深入的理解和分析，当前研究多偏重于采用实验方法改进生产工艺和/或开发反应活性更好的催化剂等方面[5,9]，缺乏对反应机理的深入研究。
随着量子化学理论和计算机技术的进步，分子模拟逐步成为帮助人们从分子甚至原子水平上认识物质性质及反应过程的重要工具[11]。
笔者以乙醛氧化为乙酸的过程为基础，借助分子模拟技术对醛氧化生成羧酸反应体系中的各基元反应进行了深入研究，期待从微观层次揭示复杂化学反应体系中基元反应之间的内在联系[11]，更深入地认识醛转化为羧酸的反应机理，从而对醛转化为羧酸的应用工艺开发和/或抑制醛转化为羧酸技术的发展提供理论支撑。
1 研究思路和计算方法1.1 研究思路乙醛氧化生成乙酸遵循自由基链反应机理，基元反应包括链引发、链增长和链终止过程。
在生产过程中氧气由于绿色环保、经济效益好等优点是常用的氧化剂[12]；在油品储存和使用过程中，油品氧化产生羧酸也主要是由空气中的氧气引起的[13]，因此计算中采用氧气作为氧化剂。
利用分子模拟技术，计算了乙醛氧化过程中各基元反应的反应能垒，深入认识反应过程的微观细节，判断乙醛氧化生成乙酸过程的速率控制步骤。
1.2 计算方法采用分子模拟软件 Materials Studio 8.0中的 DMol3量子力学模块，利用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法进行计算。
使用 DMol3模块优化模型分子的几何结构和电子结构，搜索基元反应过渡态，计算单点能和反应能垒。
选用基于广义梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大数值基组 DNP(双数值轨道基组+p 轨道极化函数)水平上进行全电子计算。
涉及到的能量计算均进行了零点振动能(ZPVE)校正，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为1×10-5 Ha(1 Ha=2565.5 kJ/mol)。
收敛精度为：能量2×10-5 Ha，受力 0.0004Ha/nm，位移5×10-4 nm。
过渡态的搜索采用完全线性同步和二次同步变换(Complete LST/QST)方法。
化学键的离解能(EBonding)采用式(1)计算得出[14]。
EBonding=EA+EB-EA-B(1)式(1)中，EBonding为分子A-B中化学键的离解能，kJ/mol；EA为离解产生的自由基A的能量，kJ/mol；EB为离解产生的自由基B的能量，kJ/mol；EA-B为分子A-B的能量，kJ/mol。
2 结果与讨论2.1 链引发反应乙醛氧化反应是自由基链反应机理，自由基反应的开始是链引发产生自由基的过程。
无其他物质参与的情况下，自由基是共价键发生均裂而产生的，为了研究自由基产生的过程，了解乙醛分子中共价键断裂的位置，对乙醛的结构参数进行了量子力学计算，得到了乙醛分子中各原子所带电荷和各共价键的键级、键长，分别如图1和表1所示。
键级是描述分子中相邻原子之间成键强度的物理量，用以表示键的相对强度，键级越大说明共价键越稳定，其发生断裂所需的能量越高[15]。
从图1和表1可以看出，C1原子和H7原子所形成的C—H键的键级最低、键长最长，并且C1和H7原子都带有正电荷，说明2个原子之间存在静电斥力，C1—H7键相对不稳定，乙醛分子中C1—H7键最容易发生断裂。
图1 乙醛分子的结构和各原子所带电荷Fig.1 Structure of acetaldehyde and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b) Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.1(a) and Fig.1(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.表1 乙醛分子中各共价键的键级和键长Table 1 Bond orders and bond lengths ofcovalent bonds in acetaldehydeBondBond orderBond length/nmC1—C30.9850.1499C1—O21.9830.1216C1—H70.9370.1119C3—H40.9570.1100C3—H50.9570.1100C3—H60.9770.1094当无其他物质参与的情况下，乙醛产生自由基所需的最低能量即为C1—H7键断裂所需的能量，通过计算得出C1—H7键的离解能为380.78 kJ/mol，如式(2)所示。