乙醛氧化制备乙二醛的反应和分离过程的研究乙醛氧化制备乙二醛的反应和分离过程研究Reaction and separation process research ofglyoxal produced with acetaldehyde一级学科:化学工程与技术学科专业:工业催化作者姓名:张智勇指导教师:李永丹教授天津大学化工学院二零一零年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
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保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名: 导师签名:签字日期:年月日签字日期:年月日中文摘要乙二醛是重要的化工原料和中间体,广泛地应用于纺织印染、医药、造纸等领域,尤其是随着医药行业的发展高纯度乙二醛的需求逐渐增加。
目前,乙二醛的工业生产工艺存在着环境污染严重、纯度低、能耗高、收率低、易爆炸等问题。
乙醛法生产乙二醛工艺具有产品质量高、能耗低等优点,本文对硝酸氧化乙醛法制备乙二醛的氧化反应机理、合成及分离过程进行深入研究。
研究内容如下:采用离子排阻色谱法测定乙二醛溶液组成,选用示差检测器、氨基色谱柱、稀硫酸为流动相进行乙二醛溶液中各组分的定性分析,并采用外标法对其中乙醛酸、乙醇酸、草酸、甲酸、乙酸等组分建立了定量分析方法,实现了乙二醛溶液的快速、准确的测定。
通过分析硝酸氧化乙醛过程,可知氧化反应是按自由基机理进行,从而推导出硝酸氧化乙醛制备乙二醛的反应体系中主、副产物的生成机理。
实验研究了乙二醛、甲酸和乙酸的生成反应动力学,得出了这三个反应的动力学模型。
对电渗析法分离硝酸进行了实验研究。
使用 J-1-18 膜组装的电渗析装置分离硝酸,建立该过程的传质过程方程并得到传质模型。
研究膜堆电压以及不同硝酸初始浓度等因素对电渗析分离硝酸过程的影响,结果表明在低电压条件下,电渗析法可有效的分离硝酸。
实验研究气提法分离乙醛的过程,并建立了该过程的稳态非平衡级模型,采用收敛性很好的 Newton 同伦算法进行模型的求解,模拟结果与实验结果吻合度很高。
利用模型分析了气提过程的稳态特性,系统考察了液气比、进料温度、塔板数等对于产品中乙醛浓度的影响。
研究结果表明气提法可在较低温度下有效地脱除乙醛,解决了乙二醛溶液在高温下变质的问题。
采用 J-18 均相离子交换膜和大孔离子交换树脂组装电去离子装置,对电去离子分离乙酸进行了实验研究,建立了该过程的传质过程方程并得到传质模型。
考察了不同的操作条件对乙酸分离的影响,实现乙二醛溶液中乙酸的深度分离。
关键词: 乙二醛离子排阻色谱反应动力学均相膜气提电渗析电去离子ABSTRACTGlyoxal is a kind of important chemical material and intermediate with a widerange of applications in printing and dyeing textile, medicine, paper making et alEspecially with the development of pharmaceutical industry, there is an increasingdemand for high-purity glyoxal gradually. At present, the industrial manufactureprocess suffered from severe pollution, lower purity, high energy consumption, lowyields and tends to explode et alWhile the production process of glyoxal fromacetaldehyde has merits of higher quality product and lower power consumption etcThe reaction mechanism, synthesis and separation process of the method of nitric acidoxidizing acetaldehyde were investigated intensively in this paper. And the researchcontents are as follows:Ion-exclusive chromatography analysis was selected to analyze glyoxal solutionQualitative analysises of each component in glyoxal solution were obtained with theapplication of differential refraction detector, column aminex HPX-87H and dilutesulphuric acid as the mobile phase. Quantitative analysis of glyoxylic acid, glycollicacid, oxalic acid, formic acid and acetic acid et al. was estabilished by externalstandard method. Then the rapid and accurate analysis for the oxidation solution wasachievedThe possible formation mechanism of the principal product and byproduct in thereaction system of the glyoxal preparation with the method of nitric acid oxidizingacetaldehyde were deduced by means of oxidation process analysis. It can beconsidered that the reactions were conducted in term of free radical mechanism. Theformation kinetics of glyoxal, formic acid and acetic acid wereresearchedexperimentally and the kinetic models of the three reactions were concludedNitric acid separation using electrodialysis technique was researchedexperimentally. The experiments were conducted in electrodialysis equipmentequipped with membrane J-1-18. The mass transfer equation was established and themass transfer model was obtained. The effects of membrane stack voltage, the initialconcentration of nitric acid et al. on separation process were investigated. Theresearch results show that nitric acid can be removed effectively at low-voltageExperimental study about the separation of acetaldehyde with the method ofgas-stripping was researched. A non-equilibrium model for describing the GS processwas proposed and solved with a Newton- Homotopy method. This model is verifiedby the comparison of simulation results with experimental results. The steady-stateperformance of GS process, such as the influence of liquid-gas ratio,feedingtempearure and theoretical plate was investigated systematically using the model. Theresearch results show that the acetaldehyde in the solution can be removed effectivelywith the application of GS technique. Furthermore, the separation temperature can belowered to the level of avoiding the metachromatism of the glyoxal solution athigh-temperatureAcetic acid separation using EDI technique was studied experimentally. Theexperiments were conducted in electrodialysis equipment packed with membraneJ-1-18 and macroporous ion-exchange resin. The mass transfer equation wasestablished and the mass transfer model was obtained. The effects of differentoperation conditions on acetic acid separation were investigated. The research resultsshow that the deep deacidification of glyoxal solution can be obtained KEY WORDS:Glyoxal, Ion-exclusive chromatography, Reaction kinetics, homogeneous membrane, Gas stripping, Electrodialysis,Electrodeionization目录第一章文献综述.11.1 乙二醛简介11.1.1 乙二醛的性质.11.1.2 乙二醛的应用.21.1.3 乙二醛的生产能力与市场状况31.2 乙二醛合成方法的研究进展..41.2.1 乙烯氧化法..41.2.2 乙炔氧化法..41.2.3 草酸还原水解法41.2.4 乙醛亚硒酸氧化法..51.2.5 乙二醇气相氧化法..61.2.6 乙醛硝酸氧化法81.3 乙二醛溶液分析方法的研究111.3.1 乙二醛产品的分析111.3.2 氧化反应溶液的分析..121.4 硝酸氧化反应技术研究进展131.4.1 硝酸氧化的性质.131.4.2 硝酸氧化烷烃和芳香烃.141.4.3 硝酸氧化醇和醚.151.4.4 硝酸氧化卤代烃.151.4.5 硝酸氧化醛酮..161.5 电渗析技术研究进展及用于乙二醛提纯的研究.16 1.5.1 电渗析的基本原理171.5.2 电渗析装置及技术应用研究进展171.5.3 电渗析在乙二醛溶液中应用研究211.6本研究课题的来源及主要研究内容.22第二章离子排阻色谱法分析乙二醛溶液组成的研究..24 2.1 实验部分..24- i -2.1.1 实验仪器与试剂.242.1.2 分析条件.242.1.3 标准溶液的配制.252.2 结果与讨论.252.2.4 检测器与色谱柱的选择.252.2.2 稀释溶剂的选择.252.2.3 乙二醛溶液的定性分析.262.2.4 标准曲线与检测限282.2.5 精确度与回收率.302.2.6 分析方法的应用.322.3 小结.32第三章乙醛氧化法合成乙二醛的机理及动力学研究..34 3.1 实验部分..343.1.1 实验装置.343.1.2 实验药品.353.1.3 分析方法.353.2 机理与动力学方程.353.2.1 乙醛氧化反应过程分析.353.2.2 乙二醛生成反应机理及反应动力学模型373.2.3 乙酸生成反应机理及反应动力学模型.393.2.4 甲酸生成反应机理及反应动力学模型.403.2.5 乙醇酸等生成反应机理的推导.403.3 结果与讨论.423.3.1 乙二醛生成反应动力学模型的建立..423.3.2 乙酸生成反应动力学模型的建立453.3.3 甲酸的生成反应动力学模型的建立..473.4 小结.49第四章均相膜电渗析分离乙二醛溶液中硝酸的实验研究51 4.1 实验部分..514.1.1 实验试剂.514.1.2 实验仪器.514.1.3 电渗析的操作与运行..534.1.4 分析方法.53- ii -4.1.5 电渗析的技术指标534.2 电渗析过程及传质基本方程544.2.1 电渗析基本过程与伴随过程..544.2.2 电渗析过程传质基本方程554.2.3 硝酸在电渗析中的传质过程分析584.3 结果与讨论.594.3.1 离子交换膜的选择594.3.2 电渗析传质特性系数的测定..604.3.3 膜堆电压对分离硝酸的电渗析过程的影响..62 4.3.4 硝酸初始浓度对电渗析分离的影响..654.3.5 分离硝酸过程中乙二醛的损失.664.4 小结.66第五章气提法脱除反应液中乙醛的实验与模拟研究..70 5.1 实验原理与实验装置705.2 气提塔内非平衡级稳态模型的建立715.2.1 全塔各级的数学模型..725.2.2 模型中的变量数及方程数745.3 相关参数热力学模型755.3.1 界面相平衡的计算755.3.2 活度系数的计算.755.4 非平衡级模型参数的计算.775.4.1 多组分传质速率的计算.77v L5.4.2 二元气液传质系数 k , k 的计算..78ik , ik ,5.4.3 多组分传热速率的计算.795.5 气提塔非平衡级速率模型求解方法805.6 非平衡级速率模型的求解.815.6.1 初值的选取825.6.2 非平衡级模型计算步骤.825.7 模拟结果与分析..835.7.1 稳态模拟结果与实验验证835.7.2 气提塔的稳态特性的研究855.8 小结.89第六章电去离子分离乙二醛溶液中乙酸的实验研究..91 - iii -6.1 实验部分..916.1.1 实验试剂.916.1.2 实验装置.926.1.3 电去离子的传质过程..926.2 结果与讨论.946.2.1 填充离子交换树脂946.2.2 电去离子传质模型参数的测定.956.2.3 膜堆电压对分离乙酸的EDI过程的影响.976.2.4 淡室流速对分离过程的影响..996.2.5 乙酸初始浓度对分离性能的影响.1006.2.6 乙二醛浓度对分离过程的影响..1006.3 小结..101第七章结论..104参考文献..106发表论文和科研情况说明.115致谢..116- iv - 天津大学博士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1.1 乙二醛简介1.1.1 乙二醛的性质乙二醛Glyoxal又名草酸醛,是分子结构昀简单的脂肪族二元醛,外观为无色或淡黄色柱状结晶,分子式 C H 0 ,熔点 15℃,沸点 50.4℃,闪点 220℃,2 2 220 -3密度d 1.14g?cm ,折光率nn 201.382 6。