第八章超临界流体萃取8.1概述8.1.1什么是超临界流体萃取超临界流体萃取是一个正在发展中的新型分离技术．超临界流体萃取是利用超临界流体作为萃取剂依靠被萃取的物质在不同的蒸汽压力下所具有的不同溶解能力以萃取所需组分。

然后采用升温降压或两者兼用和吸收（吸附）等手段将萃取剂与所萃取的组分分离的一种新分离方法。

在有些文献中．它又被称为压力流体萃取、超临界气体萃取、临界溶剂萃取等等。

早在1879年，人们就已认识了超临界萃取这一概念。

当时发现超临界流体的密度增大到与液体密度相近时，很多固体化合物会被溶解。

如碘化钾可溶解干超临界态的乙醇中，而当压力降低后又可析出、后来人们又认识到地质演变过程中，水对岩石的形成，甲烷对石油的形成和迁移，都与超临界流体的溶解作用有关．直到1942年，苏联科学家才提出，将超临界作为技术应用于石油脱沥青过程，而基础理论和实际应用的研究到50年代后期才开始进行．但直到60年代，才开始有了工业应用的研究工作．近年来各国都广泛地开展了这方面的研究。

现在，超临界流体萃取已形成为一门新的分离枝术．并已被用在食品、石油、医药、香料等等工业部门．与其有关的超临界流体的热力学以及超临界流体萃取的工艺和设备等各项研究工作也正在广泛地开展．世界上已召开了多次专门的学术会议，并已发表了许多这方面的专著。

我国也已开展了这方面的研究工作，并已取得了不少科研成见。

8.1.2超临界流体的概念一．什么是超临界流体？超临界流体(SCF)是指热力学状态处于临界点(Pc，Tc)之上的流体。

SCF是气、液界面刚刚消失的状态点，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。

此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，具有十分独特的物理化学性质。

不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

复习：任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。

三相成平衡态共存的点叫三相点。

SCF是气、液界面刚刚消失的状态点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界温度、临界压力。

不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

（在这种条件下，流体即使处于很高的压力下，也不会凝缩为液体．）二．超临界流体的特征图8.1二氧化碳的p－T相图表8.1 超临界流体的气体、液体和SCF物理特征比较力下，也不会凝缩为液体．图8.1为二氧化碳的p－T相图．图中的蒸汽压曲线1g从三相点Tr开始（T Tr=（216.58±0.01）K，p Tr＝（（5.185±0005）⨯105Pa），在三相点．三相呈平衡状态而共存．蒸汽压线终止于临界点C（T C=304.20K，p C=73.858⨯105Pa）．在临界点以上，液、气形成连续的流体相区（即图上用虚线划出的区域）．此超临界流体相既不同于一般的液相，也有别于一般的气相．它既具有气体的某些性质，也具有液体的某些性质，因此称其为流体比较合适．图中ls及gs线分别为熔化压力曲线及升华压力曲线。

到目前为止，已作为这类萃取剂而被研究过的物质有二氧化碳、乙烯、丙烷、丙烯及甲苯和其它芳香族化合物．表8.1 超临界流体的气体、液体和SCF物理特征比较由表8.1可见, SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体,它本身具有许多特性：（1）超临界流体的传递性质超临界流体具有气体的低粘度和比液体高的扩散系数（其粘度接近气体，扩散系数比气体小,但比液体高一个数量级;）一般液体。

这表明，与一般液体溶剂相比，在超临界流体中，可更快地进行传质．在短时间内达到平衡，从而高效地进行分离．尤其是对固体物质中的某些成分进行提取时，由于溶剂的扩散系数大．粘度小，渗透性能好，因此可以简化固体粉碎的预处理过程。

（2）超临界流体的溶解性质超临界流体对液体、固体的溶解度也与液体相接近。

由于超临界流体的溶解能力与密度有很大关系，因此温度和压力的变化会大大改变其溶解能力。

p/105Pa图8.2萘在CO2中的溶解度与压力的关系图8.3萘在CO2中的溶解度与温度的关系图8.2给出了萘在CO2中的溶解度与压力的关系。

萘在CO2中的溶解度随着压力的上升而急剧上升、如在70⨯105Pa时。

溶解度尚极小，但当压力为250⨯l05Pa时，溶解度已近7⨯10-2kg/L，即质量百分数为10％。

温度对萘在CO2中的溶解度也有很大的影响．由图8.3可看出，当压力大于150⨯105Pa 时，随看温度的升高，萘的溶解度也逐渐加大．但当压力较小时．如小于100⨯105Pa，则情况相反．在温度升高的同时．溶解度却急剧地下降．这是由于溶剂CO2的密度急剧喊小的缘故。

如在80℃，80⨯105Pa附近，只要温度上升几度，萘的溶解度就会降至1／10。

这种在临界点附近，当温度和压力稍有变化时，超临界流体的溶解能力发生很大变化的现象．在多种体系中都可以看到。

物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示：lnC=mlnρ+bm和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。

选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。

当接近临界温度时，超临界流体有很大的可压缩性。

适当增加压力可使流体密度很快增大到接近普通液体的密度，使超临界流体具有类似液体对溶质的溶解能力，而且随温度与压力的变化而变化。

密度越大，液体对溶质的溶解能力越高．很多固体或液体物质都能被其溶解。

常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等．其中以二氧化碳最为常用。

由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点．而且所用溶剂多为无毒气体．避免了常用有机溶剂的污染问题。

8.2 超临界流体萃取的基本原理8.2.1超临界流体萃取分离的基本原理超临界萃取过程是建立在该流体在近临界点处温度或压力的微小变化会引起流体的溶解能力有很大变化的基础是的。

超临界流体萃取就是利用超临界流体的这种特殊性能进行化学物质分离的一种高新技。

原理是:超临界流体与被分离样品接触时，便选择性地溶解其中的某种组分（即萃取）；然后通过减压、升（或降）温，使超临界流体迅速汽化，被溶解的物质就以固态或液态形式析出（即反萃取），从而达到分离某种化合物的目的。

这就是超临界流体萃取分离的基本原理。

在超临界状态下．将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来。

并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。

当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分．然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全析出或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程（萃取和反萃取）合为一体。

8.2.2超临界流体萃取剂的选择选择超临界流体萃取剂，优先选择的是萃取能力强、容易达到临界条件的SCF萃取剂，并应考虑其毒性、腐蚀性及是否易燃易爆物等因素。

目前研究较多的超临界流体是二氧化碳。

因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，所以最为常用。

在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质的良好的溶解能力。

其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。

8.2.3超临界CO2的特性一．超临界CO2的对不同溶质的溶解能力CO2的偶极矩为零，为非极性分子，主要用于萃取低极性和非极性的化合物。

超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和相对分子质量密切相关，一般来说有以下规律：①亲脂性、低沸点成分可在低压(104Pa)萃取．如挥发油、烃、酯等。

这是因为CO2的偶极矩为零，其极性随压力无明显增加．但在压缩流体区其溶解性能与液态烷烃及甲苯相近．属于亲脂性的非极性溶剂；因此．对亲脂性、低拂点成份可在低压(10MPa以下)萃取，如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等．植物和果实中香气成份，如按树脑、麝香草酚、酒诧中低沸点酚类等。

②化合物的极性基团越多，就越难萃取。

这是因为CO2为非极性分子，化合物中强极性官能团(如一OH、一COOOH)的引进会使化合物溶解度降低，增加萃取难度．如强极性的氨基酸及淀粉、蛋白质就相当难萃取。

③化合物的相对分子质量越高，越难萃取。

溶质的蒸汽压、极性及分子量大小是影响其在超临界CO2中溶解度的三个主要因素。

一般说来，分子量在200—400范围内的组分容易萃取，某些低分子量、易挥发成分甚至可直接用液体CO2浸取(如调昧料中香辛成份)；高分子物质(如蜡、蛋白质、树脂等)则很难萃取。

④萃取压力、温度与溶解度在临界点附近，温度和压力的微小变化都对超临界流体的粘度、密度等物理性质发生较明显的影响。

因此．改变萃取压力必然会强烈影响超临界流体对各种成份的溶解能力。

CO2临界温度(Tc)近于室温，所以一般操作均控制在40℃左右，在此温度下．被萃取成份不会氧化或逸散。

从临界压力(Pc)起，逐步加大压力，由于各压力梯度的超临界流体性质不同．因而对溶质的溶解能力也不同．按照被萃取成份的极性大小沸点高低和分子量大小可依次被萃取出来。

当然，对应各压力梯度所得到的萃取物成份不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合物成份。

对萃取物中某一成份而言，当萃取压力达到某一阈值时，再升高压力，其溶解度不再增加。

要获得高收率的提取物需要适当的压力。

二．超临界CO2的特点超临界CO2成为目前最常用的萃取剂．它具有以下特点：①可在室温下进行这就防止热敏性物质的氧化和逸散。

能把高沸点、低挥发度、易热解的物质远在其沸点下萃取出来。

CO2临界温度为31.1˚C，临界压力为7.2MPa 。

②完全没有残留溶剂CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好。

利用无毒性的流体做萃取剂，因此萃取物无残留溶剂，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染．全过程不使用氯仿。

③提取效率高，减小能耗。

超界萃取技术集萃取与回收溶剂为一体，当饱含溶解物的超临界CO2流经分离器时，由于压力降低，使得CO2与萃取物迅速分为两相(气液分离)，而立即分开。

全过程与用有机溶剂的常规方法相比，不仅效率高，且能耗小。

价格便宜，纯度高，容易获得。

由于超界萃取过程是在高压下操作，要求机械设备、净化装置等工艺条件相配合，同时在技术设计方面尚缺乏实验数据和反映全过程的基本热力学资料，从而给过程设计和经济概算带来困难，但仍为一项极有前途的分离提取技术。

8.2.3典型的超临界萃取流程及操作条件一．萃取流程T1= T2，p 1> p 2 T1＜T2，p 1= p 2T1= T2，p 1= p 21萃取池，2膨胀阀，1萃取池，2加热器，1萃取池，2吸附剂3分离器，4压缩器3分离器，4泵，5冷却器3分离器，4泵图8.4超临界流体典型的流程SFE装置流程包括3部分：(1)高压泵及流体系统：主要由CO2源、高压泵、流体输送管路、自动控制装置及其它附属装置构成．其功能是利用高压泵对流体加压并传送，利用其它附属装置监控流体系统的压力和流量。