HH
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－I ＞ －Br ＞ ＞ －OR……
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β）
非键轨道
能 量
非键轨道
环丙烯 环丁二烯
环戊二烯
苯
环庚三烯 环辛四烯
自由基
自由基
自由基
电子 3
4
5
6
7
8
有无 芳性
无
无
无
有
无
无
当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；
当π电子数为6，10…时，符合Hückel规则，p电子全部 填满成键轨道（或非键轨到），并配对，CnHn有芳香性；
萘磺酸
。
160 C
SO3H ( 位空间障碍小， 热力学稳定)
萘磺酸
H SO3H
H SO3H
H
萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻小
SO3H NaOH(S) H+
OH (NH4)2SO3/H2O ,P
NH2
萘酚
萘 胺
染料中间体
④符氏反应
• 酰基化反应
O + R-C-Cl
AlCl3
。
-15 C，CS2
。
25 C，C6H5NO2
四氢萘 。
b.p 207.2 C
H2/Rh-C或Pt-C 加压
十氢萘 。
b.p 191.7 C
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
C．氧化反应 萘容易被氧化生成1,4-萘醌：
CrO3 , HOAc 10 ~ 15 ℃
O
O
1,4-萘醌 ( 18 % ~ 22% )
• 在强烈条件下被氧化，可得到邻苯二甲酸酐：
萘乙酸 植物生长激素
B．还原反应
采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双 键，不被进一步还原：
Na,液NH3，C2H5OH Brich还原
1,4-二氢萘
Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中对芳香烃进行还原。
• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
Na-Hg,C2H5OH or H2/Pd-C,加压
HHH HHH
平面结构 电子数：18 符合4n+2规则(n=4) 有芳香性！
[14]轮烯
H H
H H
平面结构 电子数：14 符合4n+2规则(n=3) 有芳香性！
[10]轮烯
HH
无芳香性
非平面结构(环内两氢空间障碍大) 电子数：10 虽符合4n+2代数式(n=2)，但无芳香性！
除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：
H
＜152×2＝304KJ/mol
H (苯的离域能为152KJ/mol)
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯(从结 构上来说)，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反 应。（萘的键长数据也说明这一点）
共振论的描述：
（乙）萘的性质
物理性质：白色结晶，比重1.162(20/4 ℃), 易升华，m.p. 85℃，
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
休克尔(Hückel)规则：具有平面的离域体系的环状化 合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具 有芳香性。
• 为什么符合休克尔（Hückel）规则的单环共轭多烯 分子具有芳香性？
O C-R
+
酰基萘(75%)
O C-R
O C-R
酰 基 萘(25%)
酰 基 萘 (99%)
原因： 在极性溶剂C6H5NO2中，酰基碳正离子与溶剂形成
的溶剂化物体积较大，不利α-于异构体的生成。
• 烷基化反应
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用 价值：
+ ClCH2COOH
CH2COOH 2F0e0C-l32+1K8B。rC
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
C60的结构特点： ① 60个碳原子以
20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子；
② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的π电子 云。
B. 最低系列原则：
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近 主官能团的一端开始编号。
编号时，要使取代基的位次和最小。
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P40)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
（甲）轮烯 （乙）芳香离子 （丙）并联环系
芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳
定性(化学性质不活泼)； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的 离域的大π键，都有芳性；
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
b.p. 218℃。
化学性质：萘比苯活泼，萘的α-位更活泼。
A．亲电取代 ① 卤代
在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到
α-氯萘：
+ Cl2
。
FeCl3,100-110 C 95%
Cl
氯萘
萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。
新反应：
新型氯化剂， 次氯酸叔丁酯负载到Si2O上
t-C4H9OCl/SiO2
（丙）并联环系 与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环
化合物，如果考虑其成环原子的外围π电子数，也可用 Hückel规则判断其芳香性。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。考虑其成环原子 外围的π电子数，符合Hückel规则，具有芳香性；也可 将其看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合 而成：
∴芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
氧化：
K2CrO7+H2SO4
O
O
9,10-蒽醌
发烟H2SO4
O SO3H
O
蒽醌磺酸
染料中间体
CrO3+CH3COOH
OO 9,10-菲醌 (农药)
加氢或还原：
Na/C2H5OH
HH
HH
9,10-二氢蒽
双烯合成：
Na/C2H5OH,
有芳香性
（乙）芳香离子 下列离子都具有平面结构，且π电子数符合Hückel规则，
具有芳香性：
能 量
+
++
环丙烯 正离子
电子 2
有无 芳性
有
环丁二烯 二正离子
2
有
--
环丁二烯 二负离子
6
有
-
环戊二烯 负离子
6 有
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
+
环庚三烯 正离子
6 有
--
环辛四烯 二负离子
10 有
。
CCl4,40 C,3h
Cl
氯萘
(转化率93%，选择性100%)
②硝化
NO2
混酸 室温
+
硝基萘 79%
NO2
硝基萘
NO2
Zn+HCl [H]
NH2
萘胺
染料中间体
③磺化
。
浓H2SO4, 80 C
。
H2O, 180 C
浓H2SO4,
。
160 C
。
H2O, 180 C
SO3H ( 位较负，动力学活泼)
第六章 芳烃 芳香性
(七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯 (十) 多官能团化合物的命名
（七）稠环芳烃
（1）萘 （甲）萘的结构 （乙）萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 （丙）萘环上二元取代反应的定位规则
（2）其它稠环芳烃
（1）萘
（甲）萘的结构 X-射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、 天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科 开辟了崭新的研究领域，意义重大。
• C60的发现者Robert F C、Harold W K、 Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。
本章重点：
①苯环的结构与其特殊稳定性； ②苯环上的亲电取代反应； ③苯环上亲电取代反应的定位规律； ④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物