1CCCCCC
H
HHHH
H
苯成环
6C,6H等同
一种一取代碳四价
Kekule式
环己三烯
表示可用：也可用共振式的极限式：
+3H
2
H = -209 KJ/mol
+H2H = -120 KJ/mol
第六章 芳香烃 苯及化学性质类似于苯的烃称芳烃(Arene)； 芳香烃不一定有芳香，但有芳香性。 6.1．苯的结构 1． 凯库勒式 凯库勒：
邻二取代应2种，但实际仅1种；Kekulé认为苯的双键不停地移动， 是互变的环己三烯:
Kekulé仅有共轭作用的朦胧想法，但他的环己三烯结构不能解释： 不饱和度很大的苯不能发生加成反应。
2．苯的稳定性和结构式
苯比Kekulé的环己三烯稳定 360 – 209 = 151 JK/mol （共振能） 近代仪器测试：6C、6H均同平面，∠CCC均为120°， C-C键介于单、双键之间，均为0.139nm。
碳均为sp2，形成闭环共轭的大π键。
CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 2苯胺NH2OHCHOCH2COOH aniline(common) phenol bezaldehyde phenyl acetic acid苯酚苯甲醛苯乙酸
CH3CH(CH3)2Br
NO
2
toluene(common) isopropylbenzene bromobenzene nitrobenzene
甲苯异丙苯溴苯硝基苯
邻二甲苯CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H3CNO
2
Cl
o-xylene(common) m-xylene p-xylene m-nitrochlorobenzene间二甲苯对二甲苯间硝基氯苯
6.2．苯衍生物的命名 1． 一元取代 (1) 简单烷基、硝基、卤素，苯为母体：
(2) -NH2、-OH、-CHO、-COR、-COOH、CONR2等；苯作取代基： (3) 复杂烷基、烯基、炔基、一个以上苯基，苯作取代基：
2．二元取代 邻 o- (ortho) 1,2- 间 m- (meta) 1,3- 对 p- (para) 1,4-
（1）苯作母体时与一元取代类似：
2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔二苯甲烷CH=CH2CH3CHCHCH2CH3C6H5CH3CCHC6H5CH2C6H
5
2-methyl-3- styrene(common) phenylacetylene diphenylmethanephenylpentane 3
邻苯二甲酸COOHNH2COOHH2N o-benzenedicarboxylic acid p-benzenediamine对苯二胺
邻氨基苯甲酸COOHNH2
HOSO3HNH2
H3C
o-aminobenzoic acid m-aminophenol p-methylbenzene sulfonic acid间氨基苯酚对甲基苯磺酸
fastEπ-complexslowHHHE+σ-complex
fast
ESEArEH+
+
1,3,5-三甲基苯H3CCH3H3CBrH2NHO
COOH
HOCl2-氨基-4-溴苯酚3-羟基-2-氯苯甲酸
（2）有主官能团，苯与它一起作母体。 两基团相同：
两基团不同，选主官能团； 母体官能团次序：-COOH > -SO3H > -COOR > -CONH2 > -CN >
-CHO > -COR > -OH > -NH2
3．三元取代 与二元取代类似，需编号、选主官能团。
6.3．苯衍生物的化学性质 苯衍生物具有“特殊”的稳定性，苯环大π键不易加成和氧化，而环上氢易取代，该性质称芳香性(Aromaticity)。
1．亲电取代(Electrophilic Substitution) 4
HX+
X+ X2
X-X+ X
+ HX
硝酰正离子+HNO
3
H2SO4
50-60 oC
NO2
+ H2O
HONO2H2SO4NO2 + H2O
..
FeX3XX
X+ FeX
4
Ph-F, Ph-IPh-N
2
F2,I2,反应性低；
（1）卤化(Halogenation)
（2）硝化(Nitration)
硝基苯比苯难，烷基苯比苯易：
+Cl2
FeCl3
Cl
+HCl
+Br2
FeBr3
Br
+HBr
+HNO3(fume)
H2SO4
100 oC
NO2
NO
2
NO2
+HNO
3
H2SO4
30 oC
CH3
CH
3NO2+
CH3
NO2 5
PhH + SO3
Ph
PhSO3HH
SO3
+ H2SO4
SO3H+ H2O
+ RClAlCl3
R
Mechanism:R-Cl + AlCl3R + AlCl4
R+H
RHR
（3）磺化(Sulfonation)
SO3, H
+
均易离去，
是可逆反应。
蒸去水，平衡右移；蒸去苯，平衡左移。 磺酸基可作保护基：
（4）付-克反应 a. Friedel-Crafts alkylation
+ H2SO4(concetrated)SO3H+ H2O
+ SO3
HSO3+
HSO3SO3H
H
H3C1. H2SO4
2. Cl2, Fe
3. H3O
H3C
Cl 6+ RCClAlCl3
CR
Mechanism:RC-Cl + AlCl3RC + AlCl4
+HCORHCOROOOORCO
+(CH3)3CCH2OH
BF3CCH2CH
3
CH3
CH3
+H
OAlCl3
1,2-C shift
缺点：伯卤烷易重排；易形成多烷基苯；苯环连吸电子基不反应。 其它产生C+的也可作烷基化试剂：
b. Friedel-Crafts acylation
例:
优点：无重排、无多取代。 HNO3
H2SO4
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCl COCH2CH2CH3
TMAlCl3
CH2CH2CH2CH3
Zn-Hg
HCl
NO2
PhH+ClCH2CH2FAlBr3PhCH2CH2Cl
3Ph-H+CHCl3
AlCl3Ph3CH
PhH+CH3CH2CH2ClAlCl3PhCH(CH3)21,2-Hshift
PhH+(CH3)2CHCH2Cl
AlCl3PhC(CH3)
3
R-:3o>2o>1o;X-:F->Cl>Br>I 7 （5）氯甲基化反应
2．加成反应 特殊条件下：
3．侧链的反应 （1）卤代
+ 3H2
Pt
+ 3Cl2
Pt
ClClClClClCl
CH2ClMechanism:H2CO++ HClZnCl
2
H2COHH2COHH2COHPh-HHCH2OHH2COH2CH2H2O
ClCH2Cl
NaNH3(l), EtOH
Mechanism:e (NH3)...
EtOH
.
HH1. e (NH3)2. EtOHHH
HH电子与负电荷应远离。
NaNH3(l), EtOH
CH2CH3CH2CH3
负电荷不在推电子基上。区域选择性
例：
Birch反应：对位加氢